Nesymetrické dithiokarbamáty niklu – Josef Husárek

Anotace:

Cílem disertační práce byla příprava a fyzikálně-chemické studium nových (N-cyklohexyl-N-ethyldithiokarbamáto)nikelnatých a (N-benzyl-N-butyl- dithiokarbamáto)nikelnatých komplexů. U těchto koordinačních sloučenin, které patří do skupiny nesymetrických dithiokarbamátů, jsme se snažili cíleně měnit koordinační sféru niklu a tím připravovat komplexy různých vlastností. Připravili jsme celkem sedmdesát osm nových koordinačních sloučenin mající atom niklu v oxidačním stavu II a v různém koordinačním čísle (4, 5, 6). Skupinu nikelnatých komplexů s koordinačním číslem čtyři tvořily základní nikelnaté dithiokarbamáty [Ni(R1R2dtc)2], komplexy s fosfanovými ligandy [NiX(R1R2dtc)(PR'3)], [Ni(R1R2dtc)(PR'3)2]Y, [Ni(R1R2dtc)(P,P)]Y, [Ni2(m-P,P)(R1R2dtc)2X2] a komplexy s S-ligandy [Ni(m-SR')(R1R2dtc)]2 (R1 = cyklohexyl, benzyl; R2 = ethyl, butyl, R' = fenyl, butyl; HSR' = benzenthiol, 4-methylbenzenthiol, 2-naftalenthiol; P,P = Dppe, Dppb, Dpph, Dppf; X = Cl-, Br-, I-, NCS-; Y = ClO4-, BPh4-, PF6-, Br-, NCS-). Koordinační číslo pět bylo prokázáno u nikelnatých komplexů o složení [Ni(CEtdtc)(P,P,P)]Y a [Ni(BzBudtc)2(MI3)] (P,P,P = TriphosI, TriphosII; M = As, Sb). Rovněž byly izolovány nikelnaté oktaedrické komplexy [Ni(R1R2dtc)2(Cyclam)], [Ni(R1R2dtc)(Cyclam)]Y (Y = ClO4-, BPh4-, PF6-) a [Ni(CEtdtc)2(AsI3)2]. V neposlední řadě jsme se také zaměřili na studium katalytického vlivu několika preparovaných komplexů na oxidaci grafitu. Oxidace probíhala dvoustupňovým procesem a nastala v přítomnosti našich látek přibližně o 50-70 °C dříve než v případě oxidace čistého grafitu …víceméně

Abstract:

The thesis reports on the synthesis and physico-chemical study of new Ni(II) N-cyclohexyl-N-ethyldithiocarbamate and Ni(II) N-benzyl-N-butyldithiocarbamate complexes. All isolated coordination compounds belongs to the group of non-symmetrical dithiocarbamates, in which we intentionally tried to alter the coordination sphere of central nickel atom and thus prepare complexes of various properties. It was prepared a total of new seventy-eight coordination compounds with atom of nickel in the oxidation state II and in the different coordination number (i.e. 4, 5, 6). The nickel(II) complexes with coordination number four formed basic nickel(II) dithiocarbamates of composition [Ni(R1R2dtc)2], complexes with phosphine ligands [NiX(R1R2dtc)(PR'3)], [Ni(R1R2dtc)(PR'3)2]Y, [Ni(R1R2dtc)(P,P)]Y, [Ni2(m-P,P)(R1R2dtc)2X2] and coordination compounds with aromatic monothiols [Ni(m-SR')(R1R2dtc)]2 (R1 = cyclohexyl, benzyl; R2 = ethyl, butyl, R' = phenyl, butyl; HSR' = benzenethiol, 4-methylbenzenethiol, 2-naphthalenethiol; P,P = Dppe, Dppb, Dpph, Dppf; X = Cl-, Br-, I-, NCS-; Y = ClO4-, BPh4-, PF6-, Br-, NCS-). The coordination number five was demonstrated in the nickel complexes of composition [Ni(CEtdtc)(P,P,P)]Y and [Ni(BzBudtc)2(MI3)] (P,P,P = TriphosI, TriphosII; M = As, Sb). Nickel(II) octahedral complexes [Ni(R1R2dtc)2(Cyclam)], [Ni(R1R2dtc)(Cyclam)]Y (Y = ClO4-, BPh4-, PF6-) and [Ni(CEtdtc)2(AsI3)2] were also isolated. Furthermore, the catalytic influence of selected complexes on graphite oxidation was studied. The results of this study has shown that presence of small amount of nickel(II) dithiocarbamate evidently affects the course of graphite oxidation. The graphite oxidation proceeded in two steps and occurred in a presence of our compounds approximately 50-70 °C earlier than in the case of pure graphite oxidation …víceméně