Studie síťování a degradace u polyolefinových elastomerů

Sameepa POONGA VALAPPIL

Disertační práce

Cross-linking and Degradation Studies of Polyolefin Elastomers

Abstract:

Polyolefinové elastomery přispívají jako speciální třída polymerů. Nejvýhodnější vlastností polyolefinových elastomerů je jejich elasticita. Následkem toho najdou uplatnění v oblasti pěn, polštářů, těsnění, automobilových aplikací, obuvi, izolaci kabelů atd. Oblast jejich aplikací může být rozšířena procesem síťování. Prostřednictvím síťování jsou polymerní řetězce spojeny dohromady, čímž se vytvoří síť. Toto zlepší jejich mechanické vlastnosti, zvláště pak elastické vlastnosti. Současně může být síťováním zvýšena jejich maximální provozní teplota. Síťování může být provedeno nejrůznějšími způsoby. Nejčastěji používané způsoby jsou peroxidové síťování, síťovaní silanem a vodou a radiační síťování. Jakožto součást skupiny termoplastických elastomerů (TPE) a mající vynikající elastické vlastnosti etylen-oktenový kopolymer (EOC) byl vybrán pro naše studium. V této výzkumné práci bylo použito peroxidové a radiační síťování EOC. Peroxidové síťování etylen-oktenových kopolymerů bylo provedeno za použití dikumylperoxidu při různých teplotách. Pro metodu síťování ozařováním byly vybrány různé dávky elektronových paprsků. Vliv obsahu peroxidu (v rozmezí 0,2-0,7 hm.%) a teploty (v rozmezí 150-200 °C) na síťování EOC byl podrobně zkoumán. Bylo pozorováno, že s rostoucím obsahem peroxidu se síťování zlepšuje, zatímco zvyšování teploty urychluje krácení řetězců (degradaci). Méně náchylná oblast ke krácení řetězců je teplota v rozmezí 150-170 °C a koncentrace peroxidu 0,2-0,5%. Bylo zjištěno, že síťování EOC za použití dikumylperoxidu probíhá jako reakce prvního řádu. Nejvyšší rychlostní konstanta síťování K byla zjištěna pro 0,6 hm.% peroxidu při 200 °C. Aktivační energie síťování (EA) získaná za pomocí Arrheniovy rovnice měla maximum při 0,5-0,6 hm.% peroxidu. Při vyšších teplotách (190-200 °C) a vyšších úrovních peroxidu (zvláště 0,6-0,7 hm.%) síťování soutěží s degradací. Zvýšený obsah peroxidu způsobil nárůst v obsahu gelu, jinými slovy, nárůst v síťové hustotě, a proto bylo také pozorováno zlepšení vysokoteplotních mechanických vlastností. Dynamická mechanická analýza (DMA) také potvrdila výše uvedené výsledky. Dva etylen-oktenové kopolymery byly porovnány pro výzkum vlivu obsahu oktenu na síťování. Bylo zjištěno, že účinnost síťování peroxidem a stupeň zesíťování stoupají s klesajícím obsahem oktenu. Bylo pozorováno, že EOC s vyšším obsahem oktenu je náchylnější k degradaci. Bylo zjištěno, že krystalinitazesíťovaných EOC klesá se vzrůstajícím obsahem oktenu. Díky vysokému stupni zesíťování vykazoval EOC s nízkým obsahem oktenu menší tečení při krípovém testu ve srovnání s vysoko-oktenovým EOC. Stupeň zesíťování roste také s rostoucí dávkou radiace. Toto bylo potvrzeno zkouškou vysokoteplotního krípu a analýzou elastických vlastností. Diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC) odhalila přítomnost frakce s vyšším bodem tání, která byla vytvořena během síťování. Zkouška pevnosti v tahu ukazuje, že napětí při přetržení roste s úrovní radiace, zatímco tažnost při přetržení klesá. Analýza reologických vlastností ukázala, že elastické vlastnosti se zlepšují po radiačním zesíťování. Významné zlepšení tepelné stability bylo pozorováno termografickou analýzou (TGA). Obě metody síťování, ozářením i peroxidem, jsou účinné pro etylen-oktenové kopolymery.

Abstract:

Polyolefin elastomers are a special class of polymers. The most favorable property of polyolefin elastomers is their elasticity. Due to this, they find application in the field of foams, cushions, seals, automotive applications, footwear, cable insulation etc. Their field of application can be even widened through the process of cross-linking. Through cross-linking, the polymer chains are bonded together to form a cross-linked network. This will enhance their mechanical properties, especially, improved elastic properties. Simultaneously, their service temperature can also be increased through cross-linking. Cross-linking of saturated polymers can be carried out through a variety of techniques. Most commonly used techniques are peroxide cross-linking, silane-water cross-linking and irradiation cross-linking. Being a member of thermoplastic elastomer (TPE) group and having excellent elastic properties, ethylene-octene copolymer (EOC) has been selected for our studies. In this research work, peroxide and irradiation cross-linking techniques have been utilized to cross-link EOCs. Peroxide cross-linking of ethylene-octene copolymers was carried out using dicumyl peroxide (DCP) at different temperatures. For irradiation technique, different dosages of electron beam were selected. Effect of peroxide content (in range 0.2 - 0.7 wt. %) and temperature (in range 150-200 °C) on EOC cross-linking has been subjected to study. It has been observed that as the peroxide content increases, cross-linking increases while increase in temperature accelerates the chain scission process (degradation). Less susceptible to chain scission are temperatures in range 150-170 °C and peroxide levels 0.2-0.5 wt.%. Cross-linking of EOC using dicumyl peroxide was found to be a first order reaction. The highest cross-linking rate constant K was found for 0.6 wt. % of peroxide at 200 °C. The activation energy of cross-linking (EA) obtained by Arrhenius plot had the maximum at 0.5-0.6 wt. % of peroxide level. At higher temperatures (190-200 °C) and peroxide level (especially, 0.6-0.7 wt. % range) cross-linking is competing with degradation. Increase in peroxide content resulted in increase in gel content - in other words, cross-link network - and thus improvement in high-temperature mechanical properties were also observed. Dynamic mechanical analysis (DMA) also confirmed the above results. Two ethylene-octene copolymers were compared to investigate the effect of octene content on cross-linking. Cross-linking efficiency of peroxide and degree of cross-linking were found to be increasing with decrease in octene content. EOC with high octene content was observed to be more vulnerable for degradation. Crystallinity of the cross-linked EOCs was found to be decreasing with increasing octene content. Due to high extent of cross-linking, EOC with low octene content undergone lower creep compared to the high-octene one. Extent of cross-linking increases with radiation dosage also. This was confirmed through the high-temperature creep and elastic property analysis. Differential scanning calorimetry (DSC) analysis revealed the presence of high melting fraction formed during cross-linking. Tensile testing illustrates that the stress at break increases with radiation dosage while elongation at break decreases. Rheological property analysis showed that elastic property increases after irradiation cross-linking. Significant improvement in thermal stability was observed through thermogravimetric analysis. Both irradiation and peroxide cross-linking are efficient techniques for cross-linking ethylene-octene copolymers.

Keywords

Polyolefinové elastomery, peroxidové síťování, síťování ozářením elektronovými paprsky, kinetika síťování, kríp, dynamická mechanická analýza (DMA), elastické vlastnosti, tepelné vlastnosti

Jazyk práce: angličtina

Datum vytvoření / odevzdání či podání práce: 2. 2. 2012

Zveřejnit od: 2. 2. 2012

Obhajoba závěrečné práce

• Vedoucí: doc. Ing. Petr Svoboda, Ph.D.

Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně

Fakulta technologická

Doktorský studijní program / obor:
Chemie a technologie materiálů / Technology of Macromolecular Substances