Studium interakce malých testovacích molekul s aktivními centry Cu-FER zeolitů

Ing. Helena Drobná

Doctoral thesis

Study of the interaction of small probe molecules with the active sites in Cu-FER zeolites

Abstract:

Souhrn Zeolity s obsahem mědi byly v posledních 20-ti letech důkladně studovány díky své vysoké katalytické aktivitě při reakcích rozkladu oxidů dusíku a dalších procesech souvisejících s ochranou životního prostředí. Svoji pozornost na tyto systémy soustředilo mnoho výzkumných, experimentálních či teoretických skupin. Autoři sledovali interakce mnoha druhů testovacích molekul (například NO, CO, NH3 a N2) s kationty mědi prostřednictvím různých experimentálních technik. Slibnou cestou k nalezení vztahu mezi vlastnostmi a strukturou aktivních center zeolitů s obsahem mědi na atomární úrovni by mohlo být propojení experimentálních a teoretických přístupů. Cílem této disertační práce je, s ohledem na předchozí předpoklad, rozhodnout o možnostech využití některých experimentálních metod (Teplotně Programovaná Redukce vodíkem, Infračervená spektroskopie adsorbovaného CO a Teplotně Programované Desorpce CO) pro charakterizaci kationtových Cu+ center ve FER zeolitech. Pokusit se nalézt vztah mezi výsledky těchto experimentálních metod a specifickými chemicko fyzikálními vlastnostmi Cu+ center, které mohou sekundárně obsahovat informaci o detailní lokální struktuře aktivních center ve vysokosilikátových zeolitech. Vzorky Cu-FER zeolitů byly připraveny iontovou výměnou ve vodných roztocích měďnatých solí (CuCl2 či Cu(CH3COO)2). Připravené vzorky Cu-FER zeolitů se liší koncentrací mědi ve vzorku, Si/Al poměrem matrice a druhem kokationtu mědi. Redoxní vlastnosti částic mědi koordinovaných ke skeletu zeolitu FER byly studovány prostřednictvím H2 TPR. Spektrální vlastnosti karbonylových komplexů Cu+ iontů ve FER zeolitech byly studovány prostřednictvím FTIR spektroskopie. A termodynamické vlastnosti adsorpce CO na Cu+ iontech ve FER zeolitech byly studovány pomocí CO TPD experimentů. Výsledky byly zpracovávány a vyhodnocovány v závislosti na vybraných parametrech měřených vzorků. Naměřené H2 TPR profily vzorků Cu-FER zeolitů obsahují v rozmezí teplot RT - 1000°C dva až čtyři redukční pásy (I, II, III a IV). Pásy I a III byly přiřazeny dvoustupňové redukci izolovaných kationtů mědi (Cu2+ na Cu+ a Cu+ na kovovou měď). Pásy II a IV byly přiřazeny vedlejším doprovodným procesům H2 TPR experimentu (dehydratace a dehydroxylace). Oba kroky redukce izolovaných kationtů mědi jsou ovlivňovány vlastnostmi vzorků Cu-FER zeolitů (koncentrace mědi, Si/Al poměr, druh kokationtu). Druhý redukční krok, redukce Cu+ na Cu0, je vlastnostmi vzorku více ovlivněn, protože se jedná o složitý (autokatalytický) proces. Přítomnost H+ iontů v Cu-FER zeolitech značně stabilizuje jednomocenství iontů mědi. Všechna FTIR spektra monokarbonylů na Cu-FER zeolitech obsahují dominantní absorpční pás s maximem při 2156 cm-1, který byl přiřazen Cu+ iontům koordinovaným v trigonálním planárním uspořádání ke dvěma zeolitovým kyslíkům a jedné molekule CO. S rostoucí velikostí kokationtu mědi (H+ Na+ K+) se v IČ spektrech monokarbonylů na Cu-FER objevují v nízkovlnočtové oblasti spektra nové absorpční pásy. Díky své nižší stabilitě při desorpcích a díky poloze maxima těchto pásů při nižších vlnočtech byl absorpční pás při 2142 cm-1 ve spektrech CuNa-FER zeolitů a pásy 2138 cm-1, 2128 cm-1 a 2115 cm-1 ve spektrech CuK-FER zeolitů přiřazeny adsorpčním komplexům Cu+-CO...M+ (M+ je Na+ nebo K+). Dva typy Cu+ iontů lišící se schopností tvořit dikarbonyl byly rozlišeny prostřednictvím FTIR spektroskopie adsorbovaného CO na Cu-FER zeolitech při RT a rostoucím rovnovážném tlaku plynného CO. Určitý podíl zbytkových monokarbonylů zastoupených ve spektrech absorpčním pásem při 2156 cm-1 byl zaznamenán na každém měřeném vzorku Cu-FER zeolitu. Ve vztahu k výsledkům kvantové chemie byl ten

Abstract:

to podíl Cu+ iontů interpretován jako Cu+ koordinovaný v blízkosti Al atomu v šestičetném kruhu ve vedlejším kanálu mřížky zeolitu FER (P6/T1 lokalizace). Aplikací modelu formální kinetiky desorpce CO na experimentální CO TPD křivky Cu-FER zeolitů lze rozlišit tři, respektive čtyři typy Cu+ center. Každý

Keywords

Cu-FER, Cu+ centrum, adsorpce CO, CO TPD, FTIR spectroskopie, H2 TPR.

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 26. 6. 2009

Accessible from:: 31. 12. 2999

Thesis defence

• Date of defence: 29. 9. 2009
• Supervisor: prof. Ing. Roman Bulánek, Ph.D.

University of Pardubice

Faculty of Chemical Technology

Doctoral programme / field:
Physical Chemistry / Physical Chemistry