Analýza produktů pyrolýzy odpadních surovin pomocí pokročilé plynové chromatografie

Ing. Hana BURDOVÁ

Doctoral thesis

Analysis of pyrolysis products of waste materials using advanced gas chromatography

Abstract:

Pyrolýza se řadí mezi moderní způsoby transformace odpadu. Jedním z produktů je pyrolýzní olej, který je směsicí stovek látek a potencionálním zdrojem cenných komodit nejen v petrochemickém průmyslu. Pro jeho další využití je důležitá jeho charakterizace. Tato práce se zabývá vývojem metody pro úpravu vzorů před analýzou a dále optimalizací jednotlivých kroků chromatografické separace. Pro identifikaci analytů vyskytujících se v olejích byl zvolen vysokorozlišovací hmotnostní detektor typu q-TOF s novým typem iontového zdroje nízkoenergetickou elektronovou ionizací. Tato kombinace poskytuje přesnější informace o délce uhlíkového řetězce, stupni nasycení a přesnější identifikaci oproti datům získaných analýzou pouze při 70 eV. Úprava vzorku zahrnovala měření pH, centrifugaci a vytřepání do rozpouštědel. Nižší energie iontového zdroje 12 eV měla vliv na fragmentaci molekul a na výtěžek molekulového iontu ve spektru látek hlavně u lineárních a rozvětvených uhlovodíků. Optimalizovaná metoda byla použita pro charakterizaci pyrolýzních olejů z plastů a biomasy. Pyrolyzovány byly tzv. "virgin" plasty polyvinylchlorid (PVC), polypropylen (PP), polystyren (PS), vysokohustotní polyethylen (HDPE), nízkohustotní polyethylenu (LDPE) a jejich směsi (5P). Identifikováno bylo více než 50 % píků v oleji do retenčního času ikosanu. Pyrolýzní oleje obsahovaly hlavně monoaromatické látky pro PVC a PS, alkeny/cykloalkany pro PP a směs 1-n-alkenů a n-alkanů v případě HDPE a LDPE. Vzorek 5P obsahoval vyšší množství chlorovaných organických látek díky nárůstu obsahu dichlormethanu oproti PVC. Pyrolyzovaná biomasa pocházela z nádobového experimentu s energetickou travinou druhé generace Miscanthus x giganteus (Mxg) pěstovanou na kontaminované půdě motorovou naftou se vzrůstající koncentrací do 50 g?kg-1. Úmrtnost byla 0 %, ale byl pozorován vliv jak na její růst, tak na fyziologické parametry. V přítomnosti rostliny byla pozorována vetší degradace ropných uhlovodíků hlavně u koncentrací 15-30 mg?kg-1 a pohybovala se v rozmezí 35-70 % v závislosti na variantě. Nebyla prokázána přítomnost uhlovodíků v biomase rostliny, jejich úbytek byl pravděpodobně způsoben biodegradací/rhizodegradací. Majoritní složkou biooleje byla kyselina octová, jejíž koncentrace ve vzorcích z nadzemní i podzemní části rostliny vzrůstala se vzrůstající kontaminací půdy. Výsledky ukazují potenciál Mxg pro fytomanagement půd kontaminovaných naftou s pyrolytickým zpracováním nadzemní i podzemní části rostliny.

Abstract:

Pyrolysis is a modern way of waste transformation. One of the products is pyrolysis oil, which is a mixture of hundreds of compounds and a potential source of valuable commodities not only in the petrochemical industry. Its characterization is important for the further use. This thesis is aimed on the optimization of the analytical method for samples preparation and further analysis. A high-resolution mass spectrometry (q-TOF type detector) in combination with a new type of ion source, a low-energy ionization, was chosen for the identification of analytes in pyrolysis oils. This combination provides more accurate information on carbon chain length, degree of saturation, and more accurate identification than data obtained by analysis only at 70 eV. Sample preparation steps included pH measurement, centrifugation and shaking into solvents. At lower energy ionization of 12 eV had effect on the molecules fragmentation and the molecular ion yield in the compound spectrum, mainly for linear and branched hydrocarbons. The optimized method was used for the characterization of pyrolysis oils from plastics and biomass. The so-called "virgin" plastics polyvinyl chloride (PVC), polypropylene (PP), polystyrene (PS), high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), and their mixtures (5P) were pyrolyzed. More than 50% of the peaks with retention time lower than icosane were identified in the oil. Pyrolysis oils mainly contained monoaromatics for PVC and PS, alkenes/cycloalkanes for PP and a mixture of 1-n-alkenes and n-alkanes in the case of HDPE and LDPE. Sample 5P contained a higher number of chlorinated organics due to the increase in dichloromethane content compared to PVC. Pyrolyzed biomass obtained from a pot experiment with second-generation energy grass Miscanthus x giganteus (Mxg) grown on diesel-contaminated soil with increasing pollution concentrations up to 50 g?kg-1. Mortality was 0%, but effect on both its growth and physiological parameters was observed. In planted variants, the degradation of petroleum hydrocarbons was higher (35-70 %) at middle initial concentrations of 15-30 g?kg-1. The presence of hydrocarbons in the plant biomass was not proven, their loss was probably caused by biodegradation/rhizodegradation. The majority compound was acetic acid in bio-oil. Its concentration in samples from the above-ground and underground parts of the plant increased with increasing diesel concentration in soil. The results show the potential of Mxg for phytomanagement of diesel-contaminated soils with pyrolytic treatment of the above and underground plant parts.

Keywords

Charakterizace pyrolýzních olejů, nízkoenergetická elektronová ionizace, plynová chromatografie, vysokorozlišovací hmotnostní spektrometrie, pyrolýzní olej z plastů (PVC, PP, LDPE, HDPE, PS), pyrolýzní olej z Miscanthus x giganteus, fytoremediace, kontaminace motorovou naftou

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 18. 12. 2023

Accessible from:: 31. 12. 2999

Thesis defence

• Supervisor: doc. Ing. Josef Trögl, Ph.D., doc. Ing. Josef Trögl, Ph.D.

JAN EVANGELISTA PURKYNĚ UNIVERSITY IN ÚSTÍ NAD LABEM

Faculty of Environment

Doctoral programme / field:
Ecology and environmental protection / Environmental analytical chemistry