Pokročilé výpočty EPR a NMR parametrů pomocí nástrojů relativistické kvantové chemie

Bc. Petra Pikulová

Master's thesis

Advanced calculations of EPR and NMR parameters using relativistic quantum chemistry

Abstract:

Tato diplomová práce se zaměřuje na parametry ve spektroskopiích magnetické rezonance v paramagnetických komplexech přechodných kovů. V prvním projektu je pomocí poruchové teorie studován efekt velké spin-orbitální interakce na g-tensor v čtvercově planárních komplexech iridia. Hlavní rysy kvadratické korekce k Zeemanově interakci elektronového spinu byly popsány v předchozí práci (Pikulová 2021, bakalářská práce, Masarykova univerzita). V této práci je studie rozšířena na větší sadu komplexů a kromě energetických rozdílů mezi interagujícími orbitaly jsou prozkoumány také ostatní efekty (delokalizace interagujících orbitalů, protonové číslo centrálního kovu). V druhém projektu jsou prezentovány výpočty hyperjemného chemického posunu v supramolekulách tvořených komplexy ruthenia(III) a makrocykly cucurbit[7]uril nebo cyklodextrin. Hlavním cílem je provést srovnání různých metod výpočtu, různé úrovně aproximace jsou porovnány s naměřenými experimentálními daty. Hyperjemný posun je spočítán buď z tensorů hyperjemného štěpení získaných z explicitního DFT výpočtu nebo pomocí bodově dipólové aproximace z g-tensoru přes magnetickou susceptibilitu. Také je testován alternativní výpočet pomocí parciální diferenciální rovnice pro pseudokontaktní posun z paramagnetického centra s konečným rozměrem. V práci jsou také demonstrovány některé aplikace na strukturní studie supramolekulárních systémů. Poslední projekt představuje výpočetní studii, jejímž cílem je přiřazení 13-C MAS NMR spekter paramagnetického komplexu ruthenia s acetylacetonátovým ligandem. Mimo jiné je testován vliv paramagnetických center v krystalové mřížce, a to pomocí bodově dipólové aproximace pseudokontaktního posunu, který z nich pochází.

Abstract:

The focus of this master’s thesis is on magnetic resonance properties of paramagnetic transition metal complexes. In the first project, the effect of large spin-orbit coupling on the EPR g-tensor of iridium pincer complexes is investigated by means of perturbation theory. The general properties of the quadratic spin-Zeeman correction to the g-tensor were studied previously (Pikulová 2021, bachelor’s thesis, Masaryk university). In this work, the study was extended to a larger set of complexes, and effects on the magnitude of the g-shift other than energy gaps between the interacting orbitals were considered. In the second project, calculations of hyperfine shift in supramolecules derived from ruthenium(III) complexes as guests and cucurbit[7]uril or cyclodextrin as hosts are presented. The main focus is on the methodological aspect, available approaches employing different levels of approximation are benchmarked against experimental data. The hyperfine shift is obtained either from hyperfine couplings calculated for the whole supramolecule or using the point dipole approximation for pseudocontact shift from the g-tensor via magnetic susceptibility. Additionally, an alternative approach using the partial differential equation for pseudocontact shift from a distributed paramagnetic centre is tested. Some applications of the methodology to structural investigations are also shown. The final project presents initial computational studies towards the assignment of 13-C MAS NMR spectra of a paramagnetic acetylacetonate complex. The effect of paramagnetic centers within the crystal lattice is included by considering the pseudocontact shift arising from them in the point dipole approximation.

Keywords

EPR, g-tensor, NMR, pNMR, chemický posun, hyperjemný posun, pseudokontaktní posun, supramolekuly, kukurbituril, cyklodextrin, ruthenium(III), relativistická kvantová chemie, DFT, CASSCF, pNMR v pevné fázi, komplexy přechodných kovů, chemical shift, hyperfine shift, pseudocontact shift, supramolecules, cucurbituril, cyclodextrin, relativistic quantum chemistry, solid-state pNMR, transition metal complexes

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 17. 5. 2023

Thesis defence

• Date of defence: 14. 6. 2023
• Supervisor: Mgr. Jan Novotný, Ph.D.

Masaryk University

Faculty of Science

Master programme / field:
Chemistry / Structural Chemistry