Studium mechanismu bromoborace metodami kvantové chemie

Mgr. Jakub Stošek, Ph.D.

Doctoral thesis

Exploring the mechanism of alkyne bromoboration by means of quantum chemistry

Anotácia:

O haloboraci alkynů halogenidy boritými je známo, že jejím výsledkem jsou různé poměry Z/E isomerů v závislosti na identitě alkynu, době reakce, teplotě a možných příměsích (Kirschner, S. a kol. Haloboration: scope, mechanism and utility. New J. Chem. 2021). Zatímco v současnosti přijímaný mechanismus tvorby E-aduktu předpokládá výlučně Z/E isomerizaci, v naší nedávné publikaci (Polášek, J. a kol. Stereoselective Bromoboration of Acetylene with Boron Tribromide. A Simple Preparation of (Z)-Bromovinylboronates. J. Org. Chem. 2020) byly uvedeny alternativní cesty navržené na základě experimentů a podporované teoretickými daty. Tato práce je důkladnou kvantově chemickou studií přímé anti-haloborace alkynů zahrnující jak polární, tak radikálový mechanismus. Bimolekulární polární reakce mezi alkynem a jednou molekulou BX3 vede přes čtyřcenterní tranzitní stav k Z-aduktu. Z výpočtů na úrovni DLPNO-CCSD(T)/ cc-pVTZ vplývá, že zatímco syn-adice na acetylen je jednokrokovou reakcí, syn-haloborace propynu je s výjimkou adice BCl3 reakcí dvoukrokovou. Dojde-li v rozpouštědle tvořeném BX3 k interakci acetylenového vodíku s aniontem X‒, může následující tříkrokovou sekvencí vzniknout E-adukt: BX3 se aduje na trojnou vazbu za vzniku zwitteriontu, jehož kladně nabitý uhlík je poté atakován halogenidovým aniontem a nadbytečný halogenidový anion skupiny BX3‒ následně odchází s další molekulou BX3. Aduje-li se BX3 na propyn, jehož methylový vodík interaguje s aniontem X‒, existují dvě možnosti následné reaktivity zwitteriontu. Halogenidový anion může jako nukleofil atakovat kladně nabitý uhlík a vytvořit anti-haloborovaný meziprodukt s nadbytečným X‒ na boru. Alternativně se halogenidový anion může chovat jako báze a extrahovat jeden ze slabě kyselých CH3 protonů karbokationtu za vzniku allenové skupiny. Halogenový radikál reaguje s acetylenem za vzniku (Z)-2-vinylhalogenidového radikálu Následná reakce s molekulou BX3 (rozpouštědlo) vede k meziproduktu obsahujícímu ve své struktuře trojúhelníkové uspořádání atomů C, B a X s atomem X tvořícím pomyslný “můstek”. E-adukt pak vzniká odštěpením nadbytečného halogenového radikálu z boru jeho vazbou na druhou molekulu BX3. Přestože je v této práci podobný mechanismus studován i pro reakci halogenového radikálu s propynem, radikálová anti-haloborace propynu vedoucí k E-aduktu je nepravděpodobná vzhledem k nevhodné regioselektivitě adice halogen-radikálu na propyn.

Abstract:

The application of alkyne haloboration with boron trihalides is known to result in various rations of Z/E isomers, depending on alkyne identity, reaction time, temperature, and possible additives (Kirschner, S. et al.; Haloboration: scope, mechanism and utility. New J. Chem. 2021). While the currently accepted mechanism of E-adduct formation assumes exclusively a Z/E isomerization, in our recent publication (Polášek, J. et al.; Stereoselective Bromoboration of Acetylene with Boron Tribromide. A Simple Preparation of (Z)-Bromovinylboronates. J. Org. Chem. 2020) an alternative route suggested by experiment and supported by theoretical data has been discussed. This thesis consists of a thorough quantum chemical study of direct alkyne anti-haloboration considering both polar and radical mechanisms. A bimolecular polar reaction of alkyne and a single molecule of BX3 proceeds via a four-centre transition state to the Z-adduct. Calculations at DLPNO-CCSD(T)/cc-pVTZ level show that, while the syn-addition on acetylene is a single-step reaction, syn-haloboration of propyn except for addition of BCl3 is a two-step reaction. If acetylene hydrogen interacts with X‒ anion in a solvent formed by BX3, E-adduct can be formed in the following three-step sequence: BX3 is added to triple bond to form a zwitterion of which positively charged carbon is then attacked by halide anion and excess halide anion of BX3‒ group subsequently leaves with another BX3 molecule. If BX3 is added to propyne of which methyl hydrogen interacts with the X‒ anion, there are two possibilities for subsequent reactivity of zwitterion. As a nucleophile, halide anion can attack positively charged carbon and form anti-haloborated intermediate with excess X‒ on boron. Alternatively, halide anion can act as a base and extract one of weakly acidic CH3 protons of carbocation to form allene group. Halogen radical reacts with acetylene to form (Z)-2-vinylhalide radical. Subsequent reaction with a molecule of BX3 (solvent) leads to an intermediate containing in its structure a triangular arrangement of C, B and X atoms with X atom forming imaginary “bridge”. E-adduct is then formed by splitting of excess halogen radical from boron by its binding on the second molecule of BX3. Although a similar mechanism is studied in this work for reaction of halogen radical with propyne as well, radical anti-haloboration of propyne leading to E-adduct is unprobeable because of the unsuitable regioselectivity of halogen radical addition to propyne.

Kľúčové slová

reakční mechanismus, bromoborace, kvantová chemie, reaction mechanism, bromoboration, quantum chemistry

Jazyk práce: Czech

Datum vytvoření / odevzdání či podání práce: 31. 8. 2023

Obhajoba závěrečné práce

• Obhajoba proběhla 6. 10. 2023
• Vedúci: doc. Mgr. Markéta Munzarová, Dr. rer. nat.
• Oponent: doc. Mgr. Michal Straka, Ph.D., RNDr. Eva Muchová, Ph.D.

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / odbor:
Chemistry / Physical Chemistry