Úloha železa a vodíku v krystalové struktuře B- a Li- obsahujících silikátů

Mgr. Jan Filip, Ph.D.

Doctoral thesis

The role of iron and hydrogen in crystal structure of B- and Li-bearing silicates

Abstract:

Předložená práce konfrontuje výsledky studia nominálně bezvodých minerálů se stopovým obsahem železa (Li-pyroxeny - spodumen) na straně jedné s minerály obsahujícími stechiometricky vázané železo a vodík na straně druhé (minerály skupiny axinitu). V první řadě je studován železem bohatý magnesioaxinit z lokality Lažany (brněnský masiv) a téměř čistý feroaxinit z kontaminovaného pegmatitu prorážejícího magnetitovou polohu skarnového tělesa u Malešova. Za účelem detailního studia krystalochemie těchto minerálů byla použita elektronová mikroanalýza, infračervená spektroskopie a Mössbauerova spektroskopie na izotopu 57Fe. Chemické složení magnesioaxinitu z Lažan je blízké ideální stechiometrii, variabilní jsou obsahy hořčíku (1,02 až 0,71 atomů na vzorcovou jednotku - apfu), celkového železa (0,98 až 0,62 apfu) a manganu (0,41 až 0,19 apfu), přičemž 2 % z celkového železa jsou v podobě Fe3+ přítomny substitucí Fe3+Al-1 v pozici Z1. Tentýž substituční vektor byl potvrzen v případě jinak téměř čistého koncového členu - feroaxinitu (až 95 mol.% koncového členu). Mřížkové parametry feroaxinitu z Malešova, určené pomocí RTG difrakce na monokrystalu, jsou: a = 7,152(1), b = 9,206(2), c = 8,962(2) Å, α = 91,84(3), β = 98,17(3), γ = 77,33(3)° a V = 569,86(19) Å3. Neobvyklá délka vazby Fe–O14 (2,704 Å) deformovaného polyedru Y, zjištěná vypřesněním struktury, naznačuje existenci koordinace [5+1] v případě pozice Y minerálů skupiny axinitu. Vzácnost výskytů přírodního magnesioaxinitu i téměř čistého feroaxinitu je zřejmě dána přednostním vstupováním manganu do struktury axinitu – chemické složení v řadě Mg–Fe–Mn je tudíž řízeno především strukturními faktory. Vznik téměř čistého koncového členu – feroaxinitu – v pozdních fázích vzniku pegmatitu u Malešova byl tedy umožněn díky vysoké aktivitě Fe a zároveň velmi nízkým koncentracím Mn a Mg v hydrotermálních fluidech. Minerální asociace hydrotermálních žil s magnesioaxinitem (lok. Lažany) indikuje podmínky facie zelených břidlic (~ 300-400 °C) a nízkou aktivitu CO2. Vznik analogických hydrotermálních žil s turmalínem v rámci metabazitové zóny brněnského masivu naznačuje podmínky zvýšené aktivity fluid s CO2. Minerály skupiny axinitu, blízké svým složením ideálním koncovým členům (včetně výše uvedeného feroaxinitu), byly využity k měření tepelných kapacit v rozsahu teplot 5(2) až 300 K. Průběhy tepelných kapacit vykazují u nízkých teplot anomálie připsané magnetickým efektům. Tyto anomálie lze vysvětlit na základě zjištěných nízkoteplotních magnetických přechodů (< 20 K): feroaxinit se uspořádává feromagneticky, kdežto manganaxinit vykazuje antiferomagnetické uspořádání s nevykompenzovanými hodnotami spinů (tzn. slabě ferimagnetické uspořádání) a tinzenit přispívá čistě antiferomagnetickým uspořádáním. Z nominálně bezvodých minerálů byl studován spodumen několika paragenetických typů (primární magmatický, sekundární po petalitu a hydrotermální) z granitických pegmatitů. Kromě výše uvedených metod byly vzorky spodumenu studovány především pomocí polarizované infračervené spektroskopie na monokrystalových preparátech. Studované vzorky spodumenu byly složením blízké ideálnímu spodumenu LiAlSi2O6: Fe - 0,00 až 0,10 apfu (Fe3+ výrazně převažuje nad Fe2+) a Na - 0,00 až 0,04 apfu. Železo vstupuje do struktury spodumenu podle substituce Fe3+Al-1. Absorpční pásy OH vazeb jsou výrazně polarizované s absorpčním maximem paralelně s optickou osou n, a OH skupina tak patrně částečně nahrazuje atomy kyslíku O2, přičemž OH dipól směřuje nad vakantní pozici Li. Rozdílné koncentrace vodíku mezi jednotlivými paragenetickými typy (0,1 až <

Abstract:

5 ppm H2O) lze interpretovat rozdílnou rozpustností vodíku ve struktuře spodumenu za různých teplotně-tlakových podmínek a variabilního složení spodumenu. To souhlasí s chováním vodíku ve struktuře ostatních pyroxenů, kdy obecně nízkoteplotní/nízkotlaké pyroxeny obsahují méně vodíku než vysokoteplotní/vysokotlaké. Dosažené výsledky korelují s petrologickými modely vzniku pegmatitů.

Abstract:

This doctoral thesis comprises a logical confrontation between nominally anhydrous minerals (also with trace amount of iron) and minerals containing stoichiometric contents of both hydrogen and iron; demonstrated on Li pyroxenes (spodumene) and minerals of axinite group, respectively. Minerals of axinite group, namely ferroan magnesioaxinite from Lažany (the Brno Batholith, Czech Republic) and near-end-member ferroaxinite from a contaminated pegmatite cutting the magnetite-rich portion of an Fe-skarn body near Malešov (Czech Republic) were studied by means of electron microprobe analysis, infrared spectroscopy and 57Fe Mössbauer spectroscopy in order to quantify their crystal chemistry. Chemical composition of ferroan magnesioaxinite is close to the general formula, it varies in the range: Mg = 1.02-0.71, Fe2+tot = 0.98-0.62, Mn = 0.41-0.19 (all in atoms per formula unit - apfu); ~2 % of Fe is trivalent displaying the substitutions Fe3+Al-1. The same vector was observed in the case of ferroaxinite. Moreover, near-end-member ferroaxinite (up to 95 mol.% of end-member composition) was studied by means of single-crystal X-ray diffraction. The following cell parameters were obtained: a = 7.152(1), b = 9.206(2), c = 8.962(2) Å, α = 91.84(3), β = 98.17(3), γ = 77.33(3)° and V = 569.86(19) Å3. The unusually long Fe–O14 bond (2.704 Å) of the distorted Y site suggests a [5+1] coordination rather than the previously reported distorted [6] coordination in the whole axinite group. The scarcity of both magnesioaxinite and near-end-member ferroaxinite in nature seems to be due to preferred incorporation of Mn into the axinite structure; it is, therefore, controlled chiefly by crystal chemical constraints. The formation of near-end-member ferroaxinite in the late stage of pegmatite evolution at Malešov was favoured by high activity of Fe, and lack of Mn and Mg in the parent low-temperature fluids. The mineral association of axinite-bearing veins at Lažany indicates temperatures of the greenschist facies at ~ 300-400 °C and low XCO2. Formation of compositionally similar tourmaline-bearing veins in the metabasite zone of the Brno Batholith reflects higher activity of CO2 then lower activity of Ca. Subsequently, the low-temperature heat capacities of natural near end-member minerals of the axinite group were measured by heat-pulse calorimetry at temperatures between 5(2) and 300 K. The derived standard third-law entropies of manganaxinite and tinzenite include contributions of Schottky-like anomaly; that of ferroaxinite indicates a lambda-type Cp anomaly between 0 and 2 K. A low-temperature Cp anomaly of ferroaxinite is well explained by ferromagnetic ordering, whereas manganaxinite contribute by uncompensated antiferromagnetic ordering and tinzenite by pure antiferromagnetic ordering. On the contrary, spodumene of distinct paragenetic types (primary magmatic, secondary after petalite and hydrothermal) from variety of granitic pegmatites was characterized by above mentioned methods and, moreover, using of polarized FTIR spectroscopy on single-crystal slabs. All spodumene samples are close to the ideal formula LiAlSi2O6: Fe - 0.00 to 0.10 apfu (Fe3+ >> Fe2+) and Na - 0.00 to 0.04 apfu, demonstrating Fe3+Al-1 substitution. The FTIR spectra of OH, strongly polarized with maximum absorption parallel to nγ, indicate OH dipoles to be generated by a partial replacement of O2 oxygen atoms with an orientation pointing above the Li vacancy site. Differences in hydrogen concentrations (from 0.1 up to <5 ppm H2O by weight) among particular genetic types of spodumene are related to maximum solubility of OH in spodumene structure at given P-T conditions and at actual chemical composition of spodumene. This manifests that OH defect concentrations in spodumene follow a trend, LT/LP pyroxenes containing lower hydrogen contents compared to HT/HP ones. This result is consistent with petrological models of the pegmatite (sub)types formatio

Keywords

Skupina axinitu, Pyroxeny, Spodumen, OH defekty, Mössbauerova spektroskopie, Infračervená spektroskopie Axinite group, Pyroxenes, Spodumene, OH defects, Mössbauer spectroscopy, Infrared spectroscopy

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 11. 4. 2008

Thesis defence

• Date of defence: 17. 4. 2008
• Supervisor: prof. RNDr. Milan Novák, CSc.
• Reader: RNDr. Roman Skála, Ph.D., doc. RNDr. Pavel Uher, CSc.

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Geology (4-years) / Geological Sciences