Syntéza hostů pro supramolekulární systémy na bázi kubanu

Bc. Kristýna Jelínková

Master's thesis

Synthesis of the Cubane-based Guests for Supramolecular Systems

Abstract:

Supramolekulární chemie je mezidisciplinární obor zabývající se nadmolekulárními strukturami a mezimolekulárními vztahy. Jeden ze základních konceptů supramolekulární chemie představují hostitel-host komplexy. Hostitelské molekuly, například cyklodextriny (CD) nebo kukurbit[n]urily (CBn), tvoří komplexy s hostujícími molekulami. Mezi nejzajímavější strukturní motivy, které mohou být součástí hostujících molekul, patří klecové uhlovodíky, například adamantan, diamantan nebo bicyklo[2.2.2]oktan. Deriváty těchto uhlovodíků tvoří s hostujícími molekulami velice stabilní supramolekulární komplexy. Dalším klecovým uhlovodíkem je kuban, nicméně supramolekulární vlastnosti jeho derivátů nebyly doposud zkoumány. Kuban je syntetický uhlovodík tvořený uhlovodíkovou kostrou ve tvaru krychle skládající se z osmi atomů uhlíku a osmi atomů vodíku. Vazebné úhly CCC v molekule mají velikost přibližně 90°. Kuban byl poprvé syntetizován P. Eatonem a T. Coleem v roce 1964. Do té doby převládal názor, že kuban není možné připravit z důvodu velkého pnutí způsobeného malými vazebnými úhly. Přesto je molekula kubanu stabilní, neboť neexistuje žádná rozumná cesta rozpadu struktury a případné výsledné produkty by byly stále velmi napjaté. Cílem této práce byla syntéza dikationtového ligandu obsahujícího 1,4-disubstituovaný derivát kubanu a vhodného pro supramolekulární komplexy. Devítistupňovou syntézou byla připravena dosud nepopsaná bisimidazoliová sůl obsahující kubanový motiv. Tento nový kubanový ligand byl zkoumán z hlediska chování a vlastností supramolekulárních komplexů s alfa-, beta- a gama-cyklodextrinem a s kukurbit[6]urilem, kukurbit[7]urilem a kukurbit[8]urilem pomocí nukleární magnetické resonance, isotermické titrační kalorimetrie a hmotnostní spektrometrie. Bylo zjištěno, že kubanový ligand tvoří pouze velmi málo stabilní komplexy s cyklodextriny (K < 100 1/M). S CB[7] a CB[8] poskytl ligand inkluzní komplexy se stechiometrií 1:1 a asociačními konstantami K(CB7) = 4,89×10e11 1/M a K(CB8) = 1,58×10e9 1/M, zatímco komplex s CB[6] nebyl detekován žádnou z použitých metod.

Abstract:

Supramolecular chemistry is an interdisciplinary field defined as chemistry beyond the molecules, bearing on organizes entities of higher complexity that result from the association of two or more chemical species held together by intermolecular forces. One of the fundamental concepts is host-guest chemistry. Guest molecules can be included into internal cavities of the hosts; e.g., cyclodextrins (CD) or cucurbit[n]urils (CBn). The most interesting structures which can be a constituent of guest molecules are cages hydrocarbons, such as adamantane, diamantane or bicyclo[2.2.2]octane. Derivates of these hydrocarbons provide very stable supramolecular assemblies with suitable hosts. The cubane is another intriguing cage hydrocarbon, however, its supramolecular properties haven't been studied yet. Cubane is the synthetic hydrocarbon with cube-like skeleton consisting of eight carbon atoms and eight hydrogen atoms. Bond angles CCC in molecule are about 90° to produce a substantial tension. Cubane was first synthesized by P. Eaton and T. Cole in 1964. Until then, the scientists think that cubane can't be prepared because of the very high tension-based free energy. However, cubane is stable because of lack of reasonable decomposition pathways and low-energy products. The aim of this work is synthesis of dicatonic ligand containing 1,4-disubstituated cubane moiety which could be capable of forming supramolecular complexes with CDs and CBs. Thus, new bisimidazolium salt consisting of cubane structure was prepared within nine steps procedure. The binding properties of prepared guest towards alpha-, beta-, gamma-cyclodextrin, cucurbit[6]uril, cucurbit[7]uril, and cucurbit[8]uril were studied by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy, isothermal titration calorimetry and mass spectrometry. It was found that the new guest forms very weak complexes with cyclodextrins (K < 100 1/M). In contrast, it binds CB[7] and CB[8] to form inclusion complexes with 1:1 stoichiometry and association constants K(CB7) = 4,89×10e11 1/M and K(CB8) = 1,58×10e9 1/M. Unfortunately, complex with CB[6] was not detected by any method mentioned above.

Keywords

kuban, klecové uhlovodíky, hostitel-host chemie

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 16. 5. 2016

Accessible from:: 16. 5. 2016

Thesis defence

• Date of defence: 8. 6. 2016
• Supervisor: Mgr. Robert Vícha, Ph.D.

Tomas Bata University in Zlín

Faculty of Technology

Master programme / field:
Chemistry and Food Technologies / Food Chemistry and Chemistry of Bioactive Substances