Elektrochemické chování komplexů železa v roztocích a na povrchu modifikovaných elektrod

Mgr. Jakub Věžník, Ph.D.

Doctoral thesis

Electrochemical behaviour of Fe complexes in solutions and on the surface of modified electrodes

Abstract:

Tato práce je symbiózou výzkumu dvou komplexů železa. Prvním z nich je aminofer-rocen, jednoduchý derivát ferrocenu s jednou aminovou skupinou připojenou na cyklopentadienylový kruh, který byl studován se zaměřením na jeho elektrochemic-ké vlastnosti a jejich změnu při protonaci aminové skupiny. S tímto je rovněž disku-tována zdánlivá změna chování aminoferrocenu, reagující na pufrační kapacitu roz-toku a využití této změny k odhalení správného pKa oxidované formy aminoferro-cenu. Změnu pKa z 5.9 na 3 při oxidaci Fe iontu v aminoferrocenu lze užít pro kon-strukci redoxních přepínačů. Koncept redoxního přepínání je pak dále rozvinut po-mocí iminových derivátů aminoferrocenu. Oxidace Fe iontu značně urychluje hydro-lýzu iminové vazby, což lze využít v přípravě ROS (Reaktivní formy kyslíku) induko-vaných léčiv, které uvolňují účinnou látku po kontaktu s oxidativním prostředím, jaké se často nachází vně nádorových buněk. Druhým typem Fe komplexů v této práci je starý známý komplex ferro/ferrikyanidu, užitý jako redoxní sonda u imunosenzorů využívajících impedanční spektroskopii. Poněkud navzdory obvyklé cestě modifikování zlatých povrchů pomocí thiolů, je zde zkoumáno užití polylysinu a nabitých polymerů (polyakrylová kyselina, polystyreno-vé nanočástice) jako alternativní cesty pro ukotvení antigenu/protilátek na povrchu elektrody. Přítomnost elektricky nevodivých polystyrenových nanočástic na povrchu elektrody vede ke tvorbě pórů, kterými může procházet vodivá sonda. Imunostano-vení používající typický systém, albumin-protilátka specifická proti albuminu, pouká-zalo na velký vliv nábojů molekul na efektivitu blokace těchto pórů. Kontrola vlivu náboje pomocí parametrů měřícího roztoku jako je koncentrace sondy a iontová síla a složení roztoku se ukazuje jako zásadní pro další užití navržených senzorů v reálných vzorcích.

Abstract:

This work is a symbiosis of research of two iron complexes. The first is aminoferro-cene, a simple ferrocene derivative with one amine group attached to one of its cy-clopentadienyl rings, which was studied with regards to its electrochemical proper-ties and how they change upon protonation of the amine. Change in apparent elec-trochemical behaviour based on buffering strength of the solution is also discussed, along with its application to decipher the correct pKa of the oxidized form. As pKa switches from 5.9 to 3, upon oxidation of the Fe ion, aminoferrocene is capable of functioning as a redox switch for pH. The idea of redox switching is further ex-plored with imine derivatives of aminoferrocene. The imine bond undergoes faster hydrolysis upon oxidation of Fe ion. This is leveraged to create ROS (Reactive oxy-gen species) prodrugs, which release the active component in the oxidative envi-ronment that is often found in malignant cells. The second type of iron complex contained in this work is the old reliable fer-ro/ferricyanide complex, used as a redox probe in imunosensors employing imped-ance spectroscopy. In contrast to the traditional way of modifying gold electrodes through thiol chemistry, the route of using polylysine and charged polymers (poly-acrylic acid, polystyrene nanoparticle) is explored as an alternative matrix for anti-gen/antibody attachment. Presence of nonconductive polystyrene nanoparticles on the surface of the electrode leads to formation of pores, which allow the passage of the redox probe. Immunoassay using the typical system of albumin-anti albumin antibody has shown a great influence of molecule charge on the effectivity of pore blockage. Controlling the influence of charge through parameters of the measure-ment solution like the concentration of probe and ionic strength and other compo-nents of the solution is shown to be essential for further employment of proposed sensors with real samples.

Keywords

elektrochemie, aminoferrocen, deriváty ferrocenů, pufrované a nepufrované roztoky, pH redoxní přepínače, ROS (reaktivní formy kyslíku), ROS-indukované uvolňování léčiv, iminy, PCB (printed circuit board) elektrody, impedanční immunosenzor, antigen, protilátka, polylysin, polystyrenové nanočástice, polyakrylová kyselina, electrochemistry, aminoferrocene, ferrocene derivative, unbuffered solutions, buffered solutions, pH redox switch, ROS (reactive oxygen species), ROS prodrug, imine, PCB (printed circuit board) electrodes, impedance immunosensor, antibody, polylysine, polystyrene, polyacrylic acid

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 31. 8. 2023

Thesis defence

• Date of defence: 6. 10. 2023
• Supervisor: prof. RNDr. Libuše Trnková, CSc.
• Reader: Ing. Radovan Metelka, Ph.D., doc. RNDr. Miroslav Gál, Ph.D.

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Chemistry / Physical Chemistry