Synthesis of Metallosilicate Materials by Non-hydrolytic Methods

Mgr. David Škoda, Ph.D.

Disertační práce

Anotace:

Tato disertační práce se zabývá syntézou metalosilikátových materiálů pomocí nehydrolytických metod. Použitá nehydrolytická metoda je založena na nové kondenzační reakci mezi acetoxysilany a amidy kovů (Ti, Zr, Al, Sn) v aprotických organických rozpouštědlech. Během polykondenzační reakce dochází k tvorbě Si–O–M vazeb (M = Ti, Zr, Al, Sn) a uvolnění příslušného acetamidu jako vedlejšího produktu. S použitím kopolymerních templátů Pluronic P123 a F127, které fungují jako gelační činidla a ovlivňují výslednou strukturu, jsou připraveny homogenní tuhé gely. Templáty jsou pak z gelů odstraněny následnou kalcinací (500 °C). Po kalcinaci mají produkty vysoký měrný povrch a jsou mezoporézní. Adsorpční povrchové studie potvrdily Lewisovsky a Brønstedovsky kyselá centra, která mají velký potenciál pro katalytické využití. Výsledné produkty, stejně jako vedlejší produkty, byly charakterizovány mnoha fyzikálně-chemickými metodami, zahrnujícími infračervenou spektroskopii, 1H, 13C, 27Al a 29Si NMR spektroskopii v kapalné a pevné fázi, plynovou chromatografii s hmotnostní spektrometrií, termogravimetrickou analýzu s diferenční skenovací kalorimetrií, dusíkovou adsorpční porosimetrii, rentgenovou práškovou difrakci (XRD), maloúhlový rozptyl rentgenova záření (SAXS), DRUV-Vis spektroskopii, elementární analýzu a elektronovou mikroskopii (SEM, TEM). Titanosilikáty (křemičitany titaničité) byly syntetizovány pomocí acetamidové eliminační reakce mezi octanem křemičitým Si(OAc)4 a diethylamidem titaničitým Ti(NEt2)4 v toluenu. Reakce byly provedeny ve více molárních poměrech Si/Ti (1:1, 8:1 a 9:1) a také s použitím P123 a F127 kopolymerních templátů. IR a MAS NMR spektroskopie potvrdily přítomnost Si–O–Ti vazeb a N,N-diethylacetamid byl identifikován metodou GC-MS jako vedlejší produkt polykondenzace. Produkty syntetizované za přítomnosti templátů jsou po kalcinaci mezoporézní s měrným povrchem dosahujícím až 442 m2 g-1 a průměrem pórů d = 5.3 nm. V kalcinovaných produktech jsou zachovány Si–O–Ti vazby a přítomnost čtyřkoordinovaných Ti atomů byla studována pomocí DRUV-Vis spektroskopie. Tyto atomy fungují jako katalyticky aktivní místa pro epoxidační reakce. Katalytická aktivita připravených titanosilikátů byla zkoumána na modelové epoxidaci cyklohexenu cumylhydroperoxidem. Výsledný cyklohexenoxid byl po reakci pozorován ve vysokých výtěžcích. Katalytická konverze v případě templátovaného kalcinovaného titanosilikátu s nízkým obsahem Ti (Si/Ti = 8:1) dosáhla po 2 h 96 %. Zirkonosilikáty (křemičitany zirkoničité) byly připraveny acetamidovou eliminační reakcí mezi octanem křemičitým Si(OAc)4 a diethylamidem zirkoničitým Zr(NEt2)4 v toluenu. Si–O–Zr vazby byly identifikovány pomocí IR a MAS NMR spektroskopie a N,N-diethylacetamid byl potvrzen GC-MS spektrometrií jako vedlejší produkt. I v tomto případě byly reakce prováděny ve více Si/Zr poměrech (od 1:1 po 12:1) a s použitím Pluronicu P123 jako strukturně řídicího templátu. Reakce s činidlem Pluronic P123 poskytuje pevné transparentní a homogenní gely. Připravené gely byly po vysušení kalcinovány (500 °C) na vzduchu. Během kalcinace došlo k oxidaci templátu a tvorbě mezoporézních produktů s měrnými povrchy až 570 m2 g-1 a póry o průměru 3.1–7.7 nm. Obsah čtyřkoordinovaných Zr atomů ve struktuře kalcinovaných xerogelů byl studován DRUV-Vis spektroskopií a jejich acidobazické vlastnosti zkoumány adsorpcí pyridinu. Tímto testem byla zjištěna Lewisovsky a Brønstedovsky kyselá centra, která jsou velmi důležitá pro katalytické aplikace. Katalytická účinnost kalcinovaných mesoporézních materiálů byla studována na dvou modelových reakcích. První reakce byla aminolýza styren oxidu anilinem. V této ka

Anotace:

talytické reakci bylo s připravenými katalyzátory dosaženo po 2 h konverze až 96 %. V případě druhé modelové reakce se jednalo o Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) redukci 4-terc-butylcyklohexanonu v isopropanolu. Katalytická konverze na 4-terc-butylcyklohexanol dosáhla po 2 h až 54 %. Nehydrolytická acetamidová eliminace byla využita i při syntéze aluminosilikátů (křemičitany hlinité). Jako prekurzor byl použit Al(NMe2)3 a v případě křemíku acetoxysilany a alkylacetoxysilany. Široká škála prekurzorů křemíku umožňuje připravit jak hybridní aluminosilikáty ((AcO)3Si–(CH2)x–Si(AcO)3, (x = 1, 2, 3, 6), HSi(OAc)3, Me2Si(OAc)2, a tBuSi(OAc)3), tak i homogenní mesoporézní aluminosilikátové xerogely, které byly získány templátovou metodou z prekurzorů Si(OAc)4 a (AcO)3Si–O–Si(AcO)3 a Pluronic P123 a F127 templátů. Reakce byly prováděny v suchém toluenu a N,N-dimethylacetamid byl identifikován GC-MS spektrometrií a 1H NMR spektrometrií jako vedlejší produkt. Si–O–Al vazby byly potvrzeny IR a MAS NMR spektroskopií. Pomocí 27Al MAS NMR byly pozorovány čtyř-, pěti- a šestikoordinované Al atomy ve struktuře produktů. Kondenzační reakce prováděné bez přídavku templátu produkují mikroporézní xerogely s měrným povrchem dosahujícím až 607 m2 g-1. Během kalcinace těchto produktů dochází k velkému poklesu měrného povrchu. Syntézy provedené s templáty poskytují tuhé transparentní gely, které jsou po kalcinaci (500 °C) mesoporézní (d = 4.8–5.1 nm) s měrným povrchem dosahujícím 627 m2 g-1. Kalcinované mesoporézní xerogely byly aplikovány jako katalyzátory pro aminolýzu styren oxidu anilinem. Po hodině byla pozorována až 82 % konverze styren oxidu. Cínosilikáty (křemičitany cíničité) představují poslední skupinu metalosilikátů studovaných v této disertační práci. Tyto materiály byly připraveny, stejně jako v předchozích případech, nehydrolytickou acetamidovou eliminační reakcí mezi Si(OAc)4 a Sn(NEt2)4. Jako strukturně řídicí templáty byly použity kopolymery Pluronic P123 a F127, které zároveň zajišťují tvorbu tuhých transparentních gelů. Polykondenzační reakce probíhá za tvorby Si–O–Sn vazeb a uvolnění vedlejšího produktu v podobě N,N-diethylacetamidu. Po kalcinaci na vzduchu (500 °C) byly pozorovány mezoporézní SnO2-SiO2 nanokompozity s měrným povrchem až 476 m2 g-1 a průměrem pórů až 9.8 nm. SnO2-SiO2 nanokompozity byly použity jako katalyzátory pro aminolýzu styren oxidu s výtěžkem 63 % po 2 h. Po zahřívání v dusíkové atmosféře (500 °C) byl pozorován vznik nanočástic kovového cínu v matrici z SiO2 a uhlíku.

Abstract:

The dissertation thesis deals with synthesis of metallosilicate materials under non-hydrolytic conditions. Our approach is based on the novel condensation reactions between silicon acetates and metal amides (Ti, Zr, Al, Sn) in aprotic organic solvents. During these polycondensation reactions, Si–O–M heterolinkages are formed and respective acetamide is released as a byproduct. With the use of Pluronic P123 and F127 block copolymer templates as gelation and structure directing agents, stiff transparent gels are obtained. After the removal of templates by calcination, xerogels with mesoporous character and high surface areas are achieved. The surface acidity studies revealed Lewis and Brønsted acid sites which introduce the catalytic activity. Our products can be then used as heterogeneous catalysts in a variety of organic reactions. The resulting solid products as well as volatile byproducts were characterized by an array of physico-chemical methods including IR spectroscopy, 1H, 13C, 27Al, and 29Si liquid-phase and solid-state NMR spectroscopy, GC-MS spectrometry, thermogravimetric analysis coupled with differential scanning calorimetry (TG/DSC), nitrogen adsorption porosimetry, small angle X-ray scattering (SAXS), DRUV-Vis spectroscopy, elemental analysis (ICP-OES), electron microscopy (SEM, TEM, electron tomography), and both single crystal and powder X-ray diffraction. Titanosilicates were prepared via acetamide elimination reactions from silicon tetraacetate (Si(OAc)4) and titanium diethylamide (Ti(NEt2)4) in toluene. These reactions were performed with different Si/Ti molar ratios (1:1, 8:1 and 9:1) and also with the Pluronic (P123 and F127) templates as well. The use of templates provides the mesoporous character of calcined samples (442 m2 g-1, d = 5.3 nm). According to IR and MAS NMR spectroscopy, Si–O–Ti linkages are present in dried and also in calcined materials. DRUV-Vis spectroscopy confirmed tetrahedral coordination of Ti4+ atoms, which is crucial for the catalytic applications. The catalytic activities of titanosilicate xerogels were studied on epoxidation of cyclohexene as a model reaction. The highest conversions (up to 96 % after 2 hours) were achieved for templated calcined mesoporous samples with a lower content of Ti (Si/Ti = 8). Zirconium silicates were synthesized by acetamide elimination reactions between Zr(NEt2)4 and Si(OAc)4 in toluene. In these reactions, different Si/Zr molar ratios (from 1:1 to 12:1) were used. The Pluronic P123 template was added as a structure directing and pore generating agent. Si–O–Zr linkages were confirmed by IR and MAS NMR spectroscopies. The calcined samples (500 °C) synthesized with templates show high surface areas (up to 570 m2 g-1) with mesoporous character (d = 3.1–7.7 nm). The acidity of xerogel surface was studied by pyridine adsorption. Lewis and Brønsted sites were observed. Catalytic activities of calcined samples were tested in aminolysis of styrene oxide with aniline and in Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) reduction of 4-tert-butylcyclohexanone. In the aminolysis reaction, we achieved conversions up to 96 % after 2 hours. In the case of MPV catalysis, the highest conversion reached 54 %. Non-hydrolytic acetamide elimination reaction between acetoxysilanes and Al(NMe2)3 was used also for the preparation of aluminosilicates. According to the nature of silicon precursors, we synthesized microporous aluminosilicates, hybrid aluminosilicates, and mesoporous xerogels. Si(OAc)4 and (AcO)3Si–O–Si(AcO)3 were used as a silicon precursors for mesoporous xerogels with the use of templates (P123 and F127). Hybrid materials were prepared from (AcO)3Si–(CH2)x–Si(AcO)3, (x = 1, 2, 3, 6), HSi(OAc)3, Me2Si(OAc)2, and tBuSi(OAc)3. The parent reaction of Si(OAc)4 and Al(NMe2)3 let to microporous xerogel as was the case of reactions with (AcO)3Si–(CH2)x–Si(AcO)3. An improvement in pore size is achieved with the use of templates (P123, F127) which are rem

Abstract:

oved from the xerogel during the calcination (500 °C). Surface areas of these samples reached up to 627 m2 g-1 with the pore diameter of 5.1 nm. Calcined mesoporous xerogels were used as catalysts in aminolysis of styrene oxide with aniline. The conversions after 1 hour reached up to 82 %. Tin silicates were synthesized via templated (P123, F127) non-hydrolytic polycondensation reaction between Si(OAc)4 and Sn(NEt2)4 in toluene. After calcination in air atmosphere at 500 °C, mesoporous SnO2-SiO2 nanocomposite materials were obtained. Surface areas reached up to 476 m2 g-1 with the pore diameters up to 9.8 nm. The average size of SnO2 nanocrystals is 7.5 nm and remains the same up to high temperatures (cca 1000 °C). Heat treatment under N2 at 500 °C provides nanocomposites of metallic Sn, silica, and carbon. Air-calcined materials were tested as catalysts in aminolysis of styrene oxide and in the MPV reduction. The SnO2-SiO2 nanocomposites show good catalytic activity in aminolysis with the catalytic yield of 63 % after 2 hours.

Keywords

Titanosilikáty, Zirkonosilikáty, Aluminosilikáty, Cínosilikáty, Nehydrolytický, Sol-gel, Acetamidová eliminace, Mesoporézní, Xerogel, Templát, Katalýza, Titanosilicates, Zirconium silicates, Aluminosilicates, Tin silicates, Non-hydrolytic, Acetamide elimination, Template, Mesoporous, Catalysis

Jazyk práce: angličtina

Datum vytvoření / odevzdání či podání práce: 20. 1. 2016

Obhajoba závěrečné práce

• Obhajoba proběhla 12. 2. 2016
• Vedoucí: prof. RNDr. Jiří Pinkas, Ph.D.
• Oponent: doc. Ing. et Ing. Ivo Kuřitka, Ph.D. et Ph.D., prof. RNDr. Jaroslav Cihlář, CSc., prof. Ing. Aleš Helebrant, CSc.

Masarykova univerzita

Přírodovědecká fakulta

Doktorský studijní program / obor:
Chemie (čtyřleté) / Materiálová chemie