Příprava, charakterizace a využití dialdehydu celulózy jako síťovacího činidla pro PVA

Ing. Lukáš Münster

Doctoral thesis

Dialdehyde cellulose preparation, characterization and utilization as crosslinking agent for PVA

Abstract:

Byl připraven a charakterizován solubilizovaný dialdehyd celulózy (DAC) získaný modifikací alfa celulózy pomocí jodistanové oxidace. Za účelem potlačení degradace byl solubilizovaný DAC stabilizován nízkým pH ihned po jeho přípravě. Byl zkoumán vliv solubilizace a stárnutí v kyselém prostředí na vlastnosti DAC. Hlavními předměty zájmu byla zkoumání distribuce molekulových hmotností (GPC), obsahu reaktivních aldehydových skupin (volumetrie), vibračních spekter (FT-IR), tepelné stability (TGA) a strukturního složení (LC-MS, NMR, SEM). Dále byl DAC použit jako síťovací činidlo pro polyvinylalkohol (PVA). Reaktivní aldehydové skupiny DAC vytvořené na pozicích C2 a C3 anhydroglukopyranózové jednotky slouží jako síťovací protějšky k hydroxylovým skupinám PVA v kyselých podmínkách. K zajištění vzniku sítě hybridního PVA/DAC hydrogelu tvořeného acetalovými/hemiacetalovými můstky musí být zaveden vhodný katalytický systém. Zpočátku byl zkoumán vliv dvou vybraných koncentrací katalytického systému a zvolených teplot sušení na vlatnosti PVA/DAC xerogelů a hydrogelů pomocí několika analytických metod (FT-IR, XRD, TGA a parametry sítě). Poté se k síťování PVA použil kyselý roztok DAC o různém stáří společně se dvěmi chemicky odlišnými katalytickými systémy. Síťovací efektivita a účinnost těchto různých síťovacích systémů (síťovadlo + katalyzátor) byly zkoumány z hlediska vlastností výsledných PVA/DAC hydrogelů, tj. krystalinity (XRD) a tuhosti (tahové zkoušky) vysušeného gelu, a dále strukturních i funkčních parametrů nabotnalé sítě. Nakonec bylo provedeno srovnání mezi síťovacími činidly DAC a glutaraldehydem (GA) v širokém rozsahu jejich koncentrací s následným vyhodnocením parametrů sítě připravených PVA/DAC a PVA/GA hydrogelů. DAC udržovaný při nízkém pH vykazuje schopnost působit jako účinné síťovací čínidlo pro tvorbu PVA hydrogelů o výsledných vlastnostech závislých na koncentraci katalytického systému a teplotě sušení. Bylo zjištěno, že vlastnosti PVA/DAC jsou řízeny molekulovou hmotností použitého DAC. Podmínky nízkého pH zachovávají použitelnost DAC jako síťovacího činidla i po 28 dnech od jeho přípravy. DAC vykazuje výjimečnou účinnost síťování PVA ve velmi nízkých koncentracích ve srovnání s GA a umožňuje tak tvorbu hydrogelů s velmi vysokou schopností bobtnání. Toto chování je projevem makromolekulárního charakteru DAC, jenž vytváří "dvoufázovou" topologii sítě obsahující oblasti s velmi vysokou hustotou zesíťování PVA v blízkosti řetězců DAC vložených do matrice tvořené lineárními částmi PVA makromolekul.

Abstract:

Solubilized dialdehyde cellulose (DAC) obtained from alpha cellulose modification via simple oxidation by sodium periodate was prepared and characterized. Immediately after preparation, solubilized DAC was stabilized by low pH in order to suppress degradation. The influence of DAC solubilization and its aging under acidic conditions on DAC properties was analysed. Molecular mass distribution (GPC), reactive aldehyde group content (titrimetry), crystallinity (XRD), vibrational spectra (FT-IR), thermal stability (TGA) and structural composition (LC-MS, NMR, SEM) were of the main interest. Furthermore, DAC was utilized as a suitable crosslinking agent for poly(vinyl alcohol) (PVA). The reactive aldehyde groups of DAC formed on the C2 and C3 carbons of anhydroglucopyranose unit serve as crosslinking counterparts for hydroxyl groups of PVA under acidic conditions. Appropriate catalyst system must be introduced to ensure formation of crosslinked acetal/hemiacetal bridged network of hybrid PVA/DAC hydrogels. Initially, two concentrations of catalyst system and different drying temperatures were chosen and their influences on the PVA/DAC xerogel and hydrogel properties were investigated by several analytical methods (FT-IR, XRD, TGA, network parameters etc.). Next, fresh and aged acidic DAC and two chemically distinct catalyst systems were employed in the crosslinking of PVA. The crosslinking effectivity and efficiency of these crosslinking systems (crosslinker + catalyst) were investigated in the terms resulting PVA/DAC hydrogel properties, i.e. crystallinity (XRD) and stiffness (tensile testing) of the dried gel, furthermore structural and functional network parameters of swollen gels were characterized. Finally, comparison between DAC and glutaraldehyde (GA) crosslinker was carried out using broad range of these PVA crosslinkers with subsequent evaluation of network parameters of prepared PVA/DAC and PVA/GA hydrogels. Acidified DAC exhibited the capability to act as an effective crosslinker for PVA with the resulting hydrogel properties dependent on the choice of concentration of catalyst system and the drying temperature. Moreover, it was found that the properties of PVA/DAC are governed by the molecular weight of used DAC. The acidic condition retains DAC usability as a crosslinking agent even after 28 days from its preparation. It was found that DAC possesses exceptional crosslinking efficiency at very low concentrations compared to GA and enables formation of hydrogels of very high swelling capacity. This behaviour arises from DAC macromolecular character as it forms ?two-phase? network topology containing regions of very high crosslink density adjacent to DAC chains embedded in a matrix formed by linear parts of PVA macromolecules.

Keywords

Celulóza, jodistanová oxidace, dialdehyd celulózy, solubilizace, stárnutí, glutaraldehyd, polyvinylalkohol, síťování, hydrogel, parametry sítě.

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 19. 6. 2018

Thesis defence

• Supervisor: doc. Ing. et Ing. Ivo Kuřitka, Ph.D. et Ph.D.

Tomas Bata University in Zlín

Faculty of Technology

Doctoral programme / field:
Chemistry and Materials Technology / Technology of Macromolecular Compounds