Spectroscopic investigation of polymethines with restricted molecular motion

Rebecca Strada, Ph.D.

Disertační práce

Anotace:

Polymethiny jsou nízkomolekulová barviva, které absorbující a emitují světlo ve viditelné oblasti elektromagnetického spektra a hrají významnou roli v řadě moderních technologií a postupů, například v zobrazování v biologii a biomedicíně, optoelektronice atd. Krokonainy a semikrokonainy jsou unikátní podskupina barviv v rámci této široké skupiny a strukturně se liší přítomnosti pětičlenného cyklu krokonové kyseliny v polymethinovém řetězci chromoforu. Pochopení vztahů mezi strukturou a vlastnostmi chromoforů, a vlivu struktury chromoforu samotného na vlastnosti a osud excitovaných stavů jsou klíčovými předpoklady pro design barviv další generace. I když zájem o krokonainy a semikrokonainy jako barviva roste, dynamika jejich chování, zejména v excitovaném stavu, je jen málo prozkoumána. Prvním cílem této dizertační práce je tudíž komplexní pochopení vlastností excitovaných stavů semikrokonainů a možností jejich deexcitace s využitím různých spektrosckopických metod, včetně časově-rozlišených, a kvantově-chemických výpočtů. Druhým cílem je pochopení acidobazických forem krokonainů a jejich vlastností, jejich agregace ve vodním prostředí, a jejich spektroskopické vlastnosti, pro potenciální využití jako pH senzorů v biologickém prostředí. Poslední částí jsou dva vzájemně propojené studie cyaninů se substituovanými polymethinovým řetězci. Jedna je komplexní a kritický přehled literatury a na jejím základě pak druhá, navazující, uvádí nový teoretický rámec, matematický model, pro systematický pohled na vztah mezi jejich substituenty a vlastnostmi odvozený z jejich spektrálních vlastností a reaktivity.

Abstract:

Polymethine dyes play a vital role in a range of modern technologies, from photonics and bioimaging to optoelectronic devices, due to their strong and tunable absorption and emission properties. Within this broad class, semicroconaine and croconaine dyes represent a unique subclass of visible and near-infrared (NIR) absorbing chromophores, characterized by a croconic acid core embedded into the polymethine chain backbone. Understanding the structure-property relationship of a chromophore and how its structural motifs influence the fate of excited-state decay is essential for the rational design of next-generation dyes. However, despite their rising prominence, the excited-state dynamics of semicroconaines and croconaines remain poorly understood. Therefore, the primary objective of this dissertation is to provide a comprehensive understanding of excited-state decay pathways in semicroconaine dyes, using a combined approach of steady-state and time-resolved spectroscopy, supported by theoretical quantum chemical calculations. The second objective is to investigate the acid–base behavior and aggregation properties of croconaines in aqueous media, using steady-state and time-resolved spectroscopic techniques, to assess their potential as pH-sensitive probes for biological applications. Additionally, this thesis work includes two interconnected studies on cyanine dyes featuring polymethine chain substitution. These studies offer a comprehensive literature review and introduce a theoretical framework for understanding their substitution pattern, using a combination of literature review and theoretical calculations.

Keywords

polymethinová barviva, semikrokonainy, krokonainy, cyaniny, spektroskopie rovnovážného stavu, ultrarychlá spektroskopie, acidobazické vlastnosti, neradiační rozpad polymethine dyes, semicroconaines, croconaines, cyanines, steady-state spectroscopy, ultrafast spectroscopy, acid-base, non-radiative decay

Jazyk práce: angličtina

Datum vytvoření / odevzdání či podání práce: 23. 10. 2025

Obhajoba závěrečné práce

• Obhajoba proběhla 5. 12. 2025
• Vedoucí: Mgr. Peter Šebej, Ph.D.
• Oponent: Mgr. Tomáš Šolomek, Ph.D., Prof. Peter Štacko, Ph.D.

Masarykova univerzita

Přírodovědecká fakulta

Doktorský studijní program / obor:
Životní prostředí a zdraví / Environmentální chemie a toxikologie