Kvantově chemické studium mechanismu Z/E izomerizace dibrom(2-bromvinyl)boranu v rámci bromoborace acetylenu

Mgr. Hugo Semrád, Ph.D.

Doctoral thesis

A Quantum Chemical Study of Z/E Isomerization Mechanism for Dibrom(2-bromvinyl)borane within Acetylene Bromoboration

Abstract:

Tato práce se zaměřuje na zkoumání izomerizačního kroku bromoborace acetylenu pomocí teorie funkcionálu hustoty (DFT) a Møller-Plessetovy poruchové teorie druhého řádu (MP2). Navržené teoretické mechanismy jsou v souladu s experimentem. Naše výpočty navrhují pět cest, dvě polární a tři radikálové, podle kterých může izomerizace (Z)-dibrom(2-bromovinyl)boranu probíhat. První polární mechanismus zahrnuje reakci HBr se (Z)-aduktem, v níž se aduje proton z HBr na uhlík nesoucí dibromoboranovou skupinu a bromidový anion se aduje na atom boru. Po této adici (reakční bariéra 26 kcal mol−1) následuje okamžitý rozklad na bromid boritý a vinylbromid, který byl experimentálně pozorován v reakční směsi. Druhý polární mechanismus odpovídá adici HBr na dvojnou vazbu C=C, v níž se proton opět aduje na uhlík nesoucí bor a bromidový anion na uhlík nesoucí brom. Po rotaci kolem vazby C–C a eliminaci HBr se vytvoří (E)-adukt. Energeticky nejnáročnější jsou první, adiční krok (bariéra cca 30–40 kcal mol−1, v závislosti na metodě) a poslední, eliminační krok (40–50 kcal mol−1). Třetí a čtvrtá reakční cesta byly navrženy na základě radikálových reakcí iniciovaných bromovým radikálem. Ten může ve směsi vzniknout homolytickým štěpením HBr, přičemž radikál se může adovat na oba uhlíky (Z)-aduktu. Třetí resp. čtvrtý mechanismus proto zohledňují atak bromových radikálů na uhlík nesoucí bor resp. na uhlík nesoucí brom. V obou případech jsou ataky následovány rotací ve směru nebo proti směru hodinových ručiček kolem vazby C–C a následnou eliminací bromových radikálů. Obě cesty v rámci radikálového mechanismu poskytují řádově nižší reakční bariéry než u mechanismu polárního: tedy 5 kcal mol−1 pro adici bromového radikálu na uhlík nesoucí Br a 2 kcal mol−1 pro adici bromového radikálu na uhlík nesoucí B. Následná rotace kolem vazby C–C ve směru nebo proti směru hodinových ručiček musí překonat bariéru cca 6 kcal mol−1 pro případ, kdy se bromový radikál váže na uhlík nesoucí Br, a 2–4 kcal mol−1 pro případ, kdy se bromový radikál váže na uhlík nesoucí B. Poslední, eliminační krok je spojen s energetickou bariérou 5–12 kcal mol−1 (hodnoty DFT a MP2) pro štěpení bromového radikálu z "bromového konce" alkenu a cca 5 kcal mol−1 (MP2) pro odštěpení z "borového konce" alkenu. Poslední, pátá cesta zahrnuje adici bromového radikálu na molekulu acetylenu s bariérou od cca 10–13 kcal mol−1 (MP2) za vzniku 2-bromovinylového radikálu reagujícího s molekulou BBr3 (bariéra cca 1–4 kcal mol−1, MP2 v závislosti na použité bázi), což vede ke struktuře příbuzné s (E)-aduktem, ze které je finální produkt získán odštěpením bromového radikálu.

Abstract:

This work explores the isomerization step of acetylene bromoboration reaction using density functional theory (DFT) and the second-order Møller-Plesset perturbation theory (MP2) approaches. The proposed theoretical mechanisms are in good agreement with experimental results. Our calculations suggest five pathways, two polar and three radical ones, along which the isomerization of (Z)-dibromo(2-bromovinyl)borane can proceed. The first polar mechanism involves a reaction of HBr with the (Z)-adduct, where HBr proton adds to the carbon bearing the dibromoborane group and the bromide anion adds to the boron atom. An immediate decomposition follows this addition (reaction barrier of ca 26 kcal mol−1) into boron tribromide and vinyl bromide, which was observed experimentally in the reaction mixture. The second polar mechanism corresponds to the addition of HBr to the C=C double bond, in which the proton is again added to the boron-bearing carbon and the bromide anion to the bromine-carrying carbon. After the rotation around the C–C bond and HBr elimination, (E)-adduct is formed. Energetically most demanding are the first addition step (a barrier of ca 30–40 kcal mol−1, depending on method) and the last, elimination step (40–50 kcal mol−1). The third and fourth reaction routes were suggested based on radical reactions initiated by bromine radicals. This can be formed in the mixture by homolytic cleavage of HBr, whereby the radical can be added to both carbons of (Z)-adduct. Thus, the third and fourth mechanism considers bromine radical attack on boron-bearing carbon and bromine-bearing carbon, respectively. In both cases, attacks are followed by a clockwise or anticlockwise rotation around C–C bond and bromine radical elimination. Both pathways within the radical mechanism provide much lower reaction barriers than the polar mechanism, namely 5 and 2 kcal mol−1 for the bromine radical addition to alkene “bromine end” and “boron end”, respectively. Subsequent clockwise or anticlockwise rotation around the C–C bond must overcome a barrier of ca 6 kcal mol−1 for bromine added to alkene “bromine end” and of 2–4 kcal mol−1 for bromine attached to the “boron end”. The last, elimination step is associated with 5 and 12 kcal mol−1 of energy barrier (DFT and MP2 value) for the bromine radical cleavage from the alkene “bromine end” ca 5 kcal mol−1 (MP2) for the alkene “boron end”. The last, fifth route includes bromine radical addition to an acetylene molecule with the barrier ranging 10–13 kcal mol−1 (MP2) to form 2-bromovinyl radical. This molecule reacts with a BBr3 molecule (a barrier of a ca 1–4 kcal mol−1, MP2 depending on the basis set) and leads to a structure related with (E)-adduct. The final product can be obtained by cleaving off bromine radical.

Keywords

Kvantová chemie, fyzikální organická chemie, bromoborace, acetylen, bromid boritý, bromovodík, Z/E-izomerizace, adice-eliminace, radikálová adice, reakční mechanismus, PES, tranzitní stav, Quantum Chemistry, Physical Organic Chemistry, Acetylene, Bromoboration, Boron Tribromide, Hydrogen Bromide, Z/E-isomerization, Addition-Elimination, Radical Addition, Reaction Mechanism, Transition State, DFT, MP2.

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 23. 3. 2022

Thesis defence

• Date of defence: 20. 4. 2022
• Supervisor: doc. Mgr. Markéta Munzarová, Dr. rer. nat.
• Reader: doc. RNDr. Miroslav Medveď, Ph.D., Mgr. Jan Novotný, Ph.D.

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Chemistry / Physical Chemistry