Syntéza hybridních materiálů s vysokou porositou

Mgr. Martin Kejík, Ph.D.

Disertační práce

Synthesis of hybrid materials with high porosity

Anotace:

Tato práce představuje vývoj univerzální dvoukrokové nehydrolytické sol-gel metody schopné produkovat porézní hybridní metalosilikáty za mírných podmínek (< 60 °C) v aprotických organických rozpouštědlech (toluen nebo THF). V prvním kroku je přebytek sférosilikátového stavebního bloku (Me3Sn)8Si8O20 (CUBE) částečně zesíťován velmi omezeným množstvím prekurzoru kovového centra MXn (M = centrální kov; X = Cl, alkyl) za uvolnění vedlejšího produktu SnMe3X a výsledkem je úplné zabudování prekurzoru do oligomerních sítí v podobě dobře oddělených metalosilikátových míst [M(OCUBE)n]. Ve druhém kroku jsou tyto stále rozpustné oligomery dále zesíťovány přídavkem dvojvazného chlorosilanového linkeru za vzniku rigidních porézních sítí. Čisté materiály lze získat odpařením všech těkavých látek pod dynamickým vakuem. Materiály obsahující [L–Al(OSi≡)3] (L = THF, pyridin, Et3N, triethylfosfinoxid), [Al(OSi≡)4]–, [P(OSi≡)3], [PhP(OSi≡)2], [Sb(OSi≡)3] a [Ph3Sb(OSi≡)2] centra byla úspěšně připravena a rutinně charakterizována pomocí 13C, 27Al, 29Si a 31P MAS NMR spektroskopií. Další prekurzory kovových center byly charakterizovány výpočetně s ohledem na jejich vhodnost pro tento syntetický přístup. Aluminosilikátové produkty byly rozsáhle studovány technikami 27Al TQ/MAS NMR, což umožnilo potvrdit strukturu center a ukázat dobrou shodu mezi jejich pozorovanými a výpočetně predikovanými spektroskopickými parametry (δiso, CQ, η). Stupně kondenzace pro zúčastněné reaktivní skupiny CUBE–O–SnMe3, M–X a Si–Cl byly sledovány pomocí kombinací gravimetrických technik s 1H NMR a ICP-OES analýzami. Kondenzační chování původně použitého flexibilního linkeru ClMe2SiCH2CH2SiMe2Cl odhalilo jeho špatnou kvalitu jako linker, ale také poskytlo náhled do vnitřní struktury materiálů. Použitím linkeru jako chemisorpční sondy byly odhaleny hlubší vztahy mezi reaktivitou prekurzorů kovového centra a topologií propojení stavebních bloků ve vytvořených oligomerních strukturách. Nakonec byl syntetizován rigidnější bifenylový linker ClMe2Si(C6H4)2SiMe2Cl a bylo prokázáno, že spolehlivě generuje vyšší a stabilnější porozitu, a to i v materiálech, kde flexibilní linker zcela selhal.

Abstract:

This work presents the development of a universal two-step non-hydrolytic sol-gel meth-od capable of producing porous hybrid metallosilicates under mild conditions (< 60 °C) in aprotic organic solvents (toluene or THF). In the first step, an excess of the spherosilicate building block (Me3Sn)8Si8O20 (CUBE) is partially cross-linked by a very limited amount of a metal site precursor MXn (M = central metal; X = Cl, alkyl), liberating SnMe3X byproduct and resulting in the full embedding of the precursor into oligomer networks with the for-mation of well-separated metallosilicate sites [M(OCUBE)n]. In the second step, the still-soluble oligomers are further cross-linked by the addition of a ditopic chlorosilane linker to produce rigid, porous networks. The products could be worked-up by the simple re-moval of all volatiles under vacuum. Materials containing [L–Al(OSi≡)3] (L = THF, pyri-dine, Et3N, triethylphosphine oxide), [Al(OSi≡)4]–, [P(OSi≡)3], [PhP(OSi≡)2], [Sb(OSi≡)3], and [Ph3Sb(OSi≡)2] sites were successfully prepared and routinely characterized by 13C, 27Al, 29Si, and 31P MAS NMR spectroscopies. Other metal site precursors were character-ized computationally with respect to their suitability for this synthetic approach. Al-based products were studied extensively by 27Al TQ/MAS NMR techniques, allowing to confirm the structure of the sites and to establish a close correspondence between their observed and the computationally predicted spectroscopic parameters (δiso, CQ, η). The degrees of condensation for the participating reactive groups CUBE–O–SnMe3, M–X, and Si–Cl were monitored through combinations of gravimetric techniques with the 1H NMR and ICP-OES analyses. The condensation behavior of the initially used, flexible linker ClMe2SiCH2CH2SiMe2Cl revealed its poor cross-linking quality but also provided a window into the internal structure of the materials. Through the use of the linker as a chemisorp-tion probe, deeper relationships between the reactivity of the metal site precursors and the topology of the connections in the produced oligomer structures were uncovered. Finally, a more rigid biphenyl linker ClMe2Si(C6H4)2SiMe2Cl was synthesized and demon-strated to reliably produce superior and more stable porosity, even in materials where the flexible linker failed completely.

Keywords

porézní materiály, heterogenní katalyzátory, single-site, sol-gel, zeolity, metalosilikáty, sférosilikáty, 27Al NMR, DFT, Lewisova kyselina, Lewisova báze, chemisorpce, porous materials, heterogeneous catalysts, zeolites, metallosilicates, spherosilicates, Lewis acid, Lewis base, chemisorption

Jazyk práce: angličtina

Datum vytvoření / odevzdání či podání práce: 28. 5. 2024

Obhajoba závěrečné práce

• Obhajoba proběhla 10. 7. 2024
• Vedoucí: prof. RNDr. Jiří Pinkas, Ph.D.
• Oponent: doc. RNDr. Michal Čajan, Ph.D., Assoc. Prof. Johan Alauzun

Masarykova univerzita

Přírodovědecká fakulta

Doktorský studijní program / obor:
Chemie / Materiálová chemie