Historické strusky po zpracování polymetalických rud z vybraných lokalit Českomoravské vrchoviny: fázové a chemické složení a environmentální rizikovost

Mgr. Jaroslav Kapusta, Ph.D.

Doctoral thesis

Historical slags afret smelting of polymetallic ores from selected sites of the Českomoravská vrchovina Upland: phase and chemical composition and environmental risk

Abstract:

Předložená práce je zaměřená na historické strusky po tavbě polymetalických rud ze dvou rudních revírů (jihlavského a pelhřimovského) proslavených středověkou produkcí stříbra. V pelhřimovském rudním revíru byla na základě konzultace s archeology vybrána lokalita Čejkov-Trsov. V jihlavském rudním revíru se práce zaměřily na archeologicky probádanou severozápadní část města Jihlavy označovanou jako Staré Hory. Strusky byly získány povrchovým sběrem, případně z mělkých sondáží nad pohřbenými struskovými haldami a základy úpravárenských zařízení. Na základě podrobného studia vzorků sérií analytických metod (ICP-MS, ICP-OES, LECO, ED-XRF, WD-XRF, EPMA, p-XRD, optická mikroskopie) byly stanoveny dva typy geochemicky a fázově odlišných struskových hmot. První skupina je zastoupena převážně sklovitými struskami bohatými baryem (až 34,51 hm. % BaO), které jsou zpravidla fázově jednoduché (Ba-živec a sklo) s ojedinělými akcesoriemi v podobě melilitu (Åk30–42Fe–Åk27–35Na–Ml13–22Hrd9–17Gh1–8), pyroxenu (Staré Hory – Wo48–88En3–34Fs6–18Ptd1–2Tsch0–2Jhn0–2 a Čejkov-Trsov – Fs40–58Wo20–34En7–18Jhn6–9Ptd2–3Tsch0–2) a wollastonitu. V případě lokality Čejkov-Trsov jsou strusky lépe krystalizované a uvedené fáze doplňuje olivín (Fa70–84Fo7–18Wi2–7Tep4–6DCS1–2) a spinelid (Hc67Spn15Ghn12Mag2Glx3Mfr1), ale melilit chybí. Druhá skupina vzorků představuje typické fayalitické strusky s převahou olivínu (Čejkov-Trsov – Fa85–95Tep1–12Fo0–8DCS0–4Wi0–1 a Staré Hory – Fa65–96Fo7–18Wi1–14Tep0–13DCS0–4), ke kterému se přidává na lokalitě Čejkov-Trsov i spinelid (Mag78–98Hc0–12Jac0–8Usp0–8Mfr0–4Frk1–2Chr0–2) a raritně i kalsilit, Pb-silikát a živec. Sulfidy, arsenidy, antimonidy a kovy jsou ve struskách akcesorické a vázané na samostatné, přibližně kulovité inkluze. Ze sulfidických fází převažuje ve všech vzorcích pyrhotin následovaný Cu-Fe-(Ba)-S fází (až 22,93 hm. % Ba), akcesorický je rudashevskyit a galenit. Z dalších fází jsou to především arsenidy a antimonidy reprezentované dyskrazitem, breithauptitem a Fe2As a Fe-(Cu)-As fázemi. Kovy jsou zastoupeny olovem, mědí, železem a raritně i stříbrem. V proměnlivém množství jsou součástí strusek i otavená křemenná zrna. Mezi sekundárními fázemi převládají oxy-hydroxidy železa a ve struskách bohatých Ba byly zjištěny i Ba-Pb sulfáty. Jen raritní je arzenát železa. Celkové chemismy a bodové analýzy skla byly využity pro stanovení indexu viskozity, který odráží efektivitu extrakce užitkového kovu. Ze získaných dat vyplývá (s křemenem bohatými výjimkami) střední až vysoká efektivita celého procesu. Série ternárních diagramů byla využita pro odhad teplot tání. Nicméně, jako relevantní se jeví pouze data získaná výpočtem prostřednictvím softwaru MELTS (1098–1119 °C Ba-bohaté a 1181–1186 °C fayalitické), jak bylo potvrzeno i sérií experimentálních taveb za redukčních podmínek (1100–1200 °C Ba-bohaté a 1150–1200 °C fayalitické). Z pohledu environmentální rizikovosti studovaného materiálu byly posouzeny obsahy vybraných prvků (Pb, Ba, Zn, Cu, Cd, As a Sb), jejich speciace a část vzorků byla podrobena TCLP testu. K překročení povolených limitů došlo v případě Pb (7–419 mg/l Pb) u 12 vzorků. Obsahy Ba, Cd a As nedosahovaly ve výluhu rizikových hodnot.

Abstract:

The presented thesis is dedicated to the detailed characterization of historical slags related to the smelting of polymetallic ores from two ore districts (Jihlava and Pelhřimov) within Českomoravská vrchovina Upland, known for silver production during medieval times. The Čejkov-Trsov site was selected in the Pelhřimov Ore District based on consultation with archaeologists. The northwestern part of the Jihlava City called Staré Hory was subject of study in the Jihlava Ore District because it represents archeologically well explored area. The slags were collected from surface or from shallow probes above buried slag heaps or foundations of processing objects. Two different types of slags were determined on the basis of a series of analytical methods (ICP-MS, ICP-OES, LECO, ED-XRF, WD-XRF, EPMA, p-XRD, optical microscopy). The first group is represented by Ba-rich glassy slags (up to 34.51 wt. % BaO) with minor to accessory Ba-feldspar. Relatively rare is melilite (Åk30–42Fe-Åk27–35Na-Ml13–22Hrd9–17Gh1–8), pyroxene (Staré Hory – Wo48–88En3–34Fs6–18Ptd1–2Tsch0–2Jhn0–2 and Čejkov-Trsov – Fs40–58Wo20–34En7–18Jhn6–9Ptd2–3Tsch0–2), and wollastonite. The composition of slags from Čejkov-Trsov is complemented by spinelide (Hc67Spn15Ghn12Mag2Glx3Mfr1) and olivine (Fa70–84Fo7–18Wi2–7Tep4–6DCS1–2) (melilite is missing). They are also more crystallized. The second group consists of typical fayalitic slags with the prevalence of olivine (Čejkov-Trsov – Fa85–95Tep1–12Fo0–8DCS0–4Wi0–1 and Staré Hory – Fa65–96Fo7–18Wi1–14Tep0–13DCS0–4), followed by accessory of spinelide (Mag78–98Hc0–12Jac0–8Usp0–8Mfr0–4Frk1–2Chr0–2) and only rare kalsilite and a Pb-silicate on the Čejkov-Trsov site. Sulphides and intermetallic compounds are only accessories in the studied slags, and they form individual, almost spherical inclusions. Pyrhottite prevails amongst sulphidic phases followed by a Cu-Fe-(Ba)-S phase (up to 22.93 wt. % Ba) and rare rudashevskyite, sphalerite, and galena. Intermetallic compounds are represented by dyscrasite, breithauptite, Fe2As, and a Fe-(Cu)-As phase. Lead is common amongst native metals followed by copper, iron, or silver. Corroded quartz grains were identified in a variable amount in all studied samples. Secondary phases are restricted to the existence of hydrous ferric oxides (both slag types) and Ba-Pb sulphates in Ba-rich samples. Only rare are iron arsenates. Bulk composition and point analyses of glass were used for viscosity index calculation, which reflects the effectivity of metal extraction. Based on the acquired data, average to high effectivity of metal yield (with some quartz-rich exceptions) is considered for the slags. A series of ternary diagrams were used for the estimation of melting temperatures. However, only temperatures derived from MELTS software (1098–1119 °C Ba-rich and 1181–1186 °C fayalitic) can be considered relevant, as was verified by experimental melts (1100–1200 °C Ba-rich and 1150–1200 °C fayalitic). Contents of selected elements (Pb, Ba, Zn, Cu, Cd, As, and Sb) and their speciation were used to estimate the potential environmental risks associated with the slags. The selected samples were also subjected to the TCLP leaching procedure. Defined limits were exceeded in 12 leachates for Pb (7–419 mg/L). The Ba, Cd, and As concentrations were below hazardous levels in all cases.

Keywords

strusky, historická metalurgie, archeometrie, baryum, experimentální tavby, produkce stříbra, jihlavský rudní revír, pelhřimovský rudní revír, Non-ferrous slags, Historical metallurgy, Archaeometry, Barium, Experimental melts, Silver production, Jihlava Ore District, Pelhřimov Ore District

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 6. 9. 2022

Thesis defence

• Date of defence: 22. 11. 2022
• Supervisor: RNDr. Zdeněk Dolníček, Ph.D.
• Reader: prof. RNDr. Vojtěch Ettler, Ph.D., doc. Mgr. Petr Hrubý, Ph.D.

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Geology / Mineralogie, petrologie a ložisková geologie