REAKTIVNÍ MAGNETRONOVÁ DEPOZICE NANOKOMPOZITNÍCH TENKÝCH VRSTEV NA BÁZI OXIDŮ A OXYNITRIDŮ

Ing. Michal MEISSNER

Doctoral thesis

REACTIVE MAGNETRON SPUTTERING OF OXIDE BASED AND OXYNITRIDE NANOCOMPOSITE THIN FILMS

Abstract:

This Ph.D. thesis is devoted to reactive magnetron sputtering of oxide based and oxynitride nanocomposite thin films. The work is divided into three thematic topics. First part is devoted to the DC reactive magnetron sputtering of nanocomposite TiO2/Cu thin films and their characterization. Here the main aim was to find the preparation conditions under which films exhibiting both hydrophilic behaviour and antibacterial effect after UV irradiation are formed. Discussed thin films were reactively sputtered from a composed Ti/Cu target in a mixture of oxygen and argon at a different total pressure pT, partial oxygen pressure pO2 and substrate temperature TS. Selected samples were also thermally annealed in a different environment at annealing temperature Ta and annealing time ta. Such a way single layer nanocomposite TiO2/Cu thin films with a different phase composition and copper content were prepared. Correlation between the optical properties, hydrophilic behaviour and efficiency of killing Escherichia Coli bacteria and phase composition and copper content is evaluated. It is shown that 1 micrometer thick nanocomposite TiO2/Cu film with ~1.5 at.% of copper exhibits simultaneously both hydrophilicity with WDCA alfa 20° and strong antibacterial effect on Escherichia Coli bacteria. Second part of this thesis is reporting on the elimination of arcing during DC pulse reactive magnetron sputtering of Al2O3 thin films. Single unbalanced magnetron equipped with aluminium target was used for the experiments. Target was sputtered in a pure oxygen at total pressure pT = 2 Pa and different target power densities Wta ranging from ~10 to ~50 W/cm2. The repetition frequency fr, target power density Wta, pulse-on time tau, pulse-off time toff and transient phenomena during toff are correlated with the arcing and surface quality of the sputtered alumina films. Alumina films damaged by the Al macroparticles released from the target surface during the arcing are presented. Increased repetition frequency is not a sufficient condition to avoid such arcing. It is shown that the pulse-off time toff and transient phenomena during that time, pulse-on time tau and target power density Wta are of key importance to suppress the arcing during DC pulse reactive magnetron sputtering of electrically insulating thin films. Smooth undamaged Al2O3 thin films were reactively sputtered even at the low fr = 5 kHz, high duty cycle up to tau/T = 97.5% and relatively high Wta 50 W/cm2. Third part is dealing with two-phase nanocomposite Al-O-N thin films prepared by DC pulse reactive sputtering using the unbalanced dual magnetron. Aluminium targets were reactively sputtered in a mixture of nitrogen and oxygen where the oxygen was introduced in well defined pulses. This way two kinds of single layer nanocomposites with a wide range of the elemental composition were formed: (i) nc-AlN/a-(Al-O-N) and (ii) nc-(gama-Al2O3)/a-(Al-O-N). X-ray amorphous a-(Al-O-N) films were formed in the transition between two mentioned nanocomposite materials. The phase and elemental composition were controlled by the oxygen pulsing period TO2. It is shown that nanocrystalline nitride or oxide phase embedded into amorphous Al-O-N matrix enhances the mechanical properties when compared to those with x-ray amorphous structure. Highly elastic thin films with nanocrystalline phase exhibit relatively high hardness H = 15 20 GPa, ratio H/E* > 0.1, elastic recovery We > 60% and resistance to cracking in bending.

Abstract:

Tato dizertační práce se věnuje reaktivnímu magnetronovému naprašování tenkých nanokompozitních vrstev na bázi oxidů a oxynitridů. Práce je rozdělena do tří tématických celků. První část je věnována DC reaktivnímu magnetronovému naprašování nanokompozitních TiO2/Cu tenkých vrstev a jejich charakterizaci. Hlavním cílem bylo nalezení podmínek, za kterých jsou připraveny vrstvy vykazující zároveň jak smáčivé chování, tak antibakteriální efekt po ultrafialovém ozařování. Diskutované tenké vrstvy byly reaktivně naprašovány ze složeného Ti/Cu terče ve směsi kyslíku a argonu za různého celkového tlaku pT, parciálního tlaku kyslíku pO2 a teploty substrátu TS. Vybrané vzorky byly také vyžíhány v různém prostředí při žíhací teplotě Ta během žíhacího času ta. Touto cestou byly připraveny jednovrstevné nanokompozitní vrstvy TiO2/Cu s různým fázovým složením a různým obsahem mědi. Je zde vyhodnocena korelace mezi optickými vlastnostmi, smáčivým chováním a efektivitou v zabíjení bakterie Escherichia Coli a fázovým složením a obsahem mědi ve vrstvách. Je ukázáno, že 1 mikrometr silná nanokompozitní vrstva TiO2/Cu s 1,5 at.% mědi vykazuje zároveň hydrofilní chování s kontaktním úhlem vodní kapky alfa 20° a silným antibakteriálním účinkem prokázaným na Escherichia Coli po UV ozařování. Druhá část podává informace o eliminaci oblouků během DC pulzního reaktivního magnetronového naprašování tenkých vrstev Al2O3. Jeden nevyvážený magnetron vybavený hliníkovým terčem byl použit pro tyto experimenty. Terč byl rozprašován v čistém kyslíku za celkového tlaku pT = 2 Pa a za různých výkonových hustot na terči Wta v rozsahu mezi ~10 a ~50 W/cm2. Opakovací frekvence fr, výkonová hustota na terč Wta, doba pulzu tau, doba vypnutí pulzu toff a přechodové jevy během toff jsou korelovány s oblouky a povrchovou kvalitou naprašovaných vrstev Al2O3. Jsou prezentovány vrstvy poškozené hliníkovými makročásticemi uvolněnými z terče během oblouků. Je ukázáno, že doba vypnutí pulzu toff a přechodové jevy během této doby, délka pulzu tau a výkonová hustota na terči Wta mají klíčový význam pro potlačení oblouků během DC pulzního reaktivního magnetronového naprašování elektricky nevodivých vrstev. Hladké nepoškozené vrstvy Al2O3 byly reaktivně naprašovány dokonce za nízké opakovací frekvence fr = 5 kHz, vysokého pracovního cyklu až po tau/T = 97.5% a relativně vysoké výkonové hustoty Wta 50 W/cm2. Třetí část se zabývá dvoufázovými nanokompozitními vrstvami Al-O-N připravenými DC pulzním reaktivním naprašováním nevyváženým duálním magnetronem. Hliníkové terče byly reaktivně rozprašovány ve směsi dusíku a kyslíku, kde kyslík byl připouštěn pulzně. Tímto způsobem byly připraveny dva druhy nanokompozitních vrstev v širokém rozsahu prvkového složení: (i) nk-AlN/a-(Al-O-N) a (ii) nk-(gama-Al2O3)/a-(Al-O-N). Röntgenově amorfní vrstvy a-(Al-O-N) byly připraveny na přechodu mezi výše zmíněnými nanokompozitními materiály. Fázové a prvkové složení vrstev bylo řízeno periodou pulzního napouštění kyslíku TO2. Je ukázáno, že nanokrystalická nitridová nebo oxidová fáze zabudovaná do amorfní matrice zlepšuje mechanické vlastnosti vrstev ve srovnání s amorfními vrstvami. Vysoce elastické tenké vrstvy s nanokrystalickou fází vykazují poměrně vysokou tvrdost H = 15 20 GPa, poměr H/E* > 0.1, elastickou vratnost We > 60% a odolnost proti praskání při ohybu.

Keywords

reaktivní magnetronové naprašování, nanokompozitní vrstvy, dvoufunkční vrstvy, smáčivost, antibakteriální efekt, eliminace oblouků, opakovací frekvence, výkonová hustota na terč, doba vypnutí pulzu, oxynitrid, pulzní napouštění kyslíku, tvrdost, elasticita, odolnost vrstvy proti praskání v ohybu

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 2. 7. 2015

Accessible from:: 31. 12. 2999

Thesis defence

University of West Bohemia

Faculty of Applied Sciences

Doctoral programme / field:
Applied Sciences and Computer Engineering / Plasma Physics and Physics of Thin Films