Degradace organických znečišťujících látek ve vodě nízkoteplotním plazmatem na bázi pokročilých procesů

MSc. Syam Krishna BALAKRISHNAN

Doctoral thesis

Degradation of organic pollutants in water by non thermal plasma based advanced oxidation processes

Abstract:

Water pollution by organic contaminants and other anthropogenic substances is one of the major global problems nowadays. The aquatic contaminants include pesticides, pharmaceuticals and personal care products (PPCPs), steroid hormones and synthetic dyes. Traditional processes such as UV irradiation at disinfection doses, coagulation, flocculation, precipitation, microfiltration and ultrafiltration are ineffective for the complete removal of organic contaminants in water, whereas the so called advanced oxidation processes (AOPs) are very effective in the oxidation of numerous organic compounds. The most widely used AOPs include heterogeneous photocatalysis based on near UV or solar visible irradiation, electrolysis, the Fenton's reaction, ozonation, ultrasound and wet air oxidation. AOPs are based on the generation of highly reactive hydroxyl radicals (oOH), which will attack the organic pollutants. However, the lifetimes of these radicals are so short to utilize them effectively. Therefore, the direct radical generations by non-thermal plasmas are widely researched. Three different types of plasma discharges (Dielectric Barrier Discharge, DBD, Gliding Arc Discharge, GAD, and Electrohydraulic Spark Discharge, ESD) were applied to investigate the degradation kinetics of the target pollutants in water. Firstly, the degradation of atrazine, verapamil and hydrocortisone was conducted successfully in the DBD reactor. After 90 min DBD treatment all the target pollutants were almost completely removed. Presence of the intermediates was confirmed by HPLC/UV analysis. The efficiency of dielectric barrier discharge on the degradation of atrazine and hydrocortisone was investigated. Atrazine was almost completely degraded after 90 min DBD treatment. The rate constant of this process was 0.029 min-1 and the corresponding half-life time was 24 min. After 90 min treatment time 54% of the atrazine was converted to CO2. Hydrocortisone was also completely degraded after 90 min DBD treatment. The rate constant of this process was 0.050 min-1 and the corresponding half-life time was 14 min. After five hours of treatment 21% of the hydrocortisone was converted to CO2. Structure of the intermediates was identified by HPLC/MS analysis. Plausible mechanisms for the degradation of target pollutants were also proposed. Degradation kinetics and degradation mechanism of verapamil in water under GAD was investigated. In the final part, the degradation kinetics of verapamil and atrazine by using electrohydraulic spark discharge and ozonation was investigated. During spark discharge, 87% of verapamil and 83% of atrazine were degraded within 40 min. The rate constants of the degradation processes were 0.065 min-1 and 0.094 min-1 for verapamil and atrazine respectively. The power introduced in the discharge was 60 W and is very low compared to the power of GAD. As a result, relatively high energy yields 5.1 × 10-2 g/kWh and 2.3 × 10-2 g/kWh were achieved for verapamil and atrazine respectively. Verapamil was completely removed by ozonation within 1.5 min., while atrazine was almost completely removed within 4 min. The rate constants of the degradation processes were 2.56 min-1 and 0.769 min-1 for verapamil and atrazine respectively. The power applied during ozonation was very low (20 W), compared to plasma discharges, leading to high energy yields 9.4 g/kWh and 1.6 g/kWh for verapamil and atrazine respectively. The degradation kinetics of verapamil and atrazine in water under DBD, GAD, ESD and ozonation were compared. The shortest half-lives of verapamil and atrazine were observed during ozonation. So, we can say that among our AOP systems, ozonation is the most efficient in degrading verapamil and atrazine in water.

Abstract:

vysoké energetické výtěžky, 5,1 x 10-2 g/kWh pro verapamil a 2,3 x 10-2 g/kWh pro atrazin. Verapamil byl zcela odstraněn ozonizací během 1,5 min, zatímco atrazin byl téměř kompletně odstraněn během 4 min. Rychlostní konstaZnečištění vody organickými kontaminanty a dalšími antropogenními látkami je jedním z hlavních globálních problémů současnosti. Vodní kontaminanty zahrnují pesticidy, farmaceutika a prostředky osobní péče (FPOP), steroidní hormony a syntetická barviva. Tradiční postupy, jako je UV ozařování v dezinfekčních dávkách, koagulace, flokulace, srážení, mikrofiltrace a ultrafiltrace, jsou pro úplné odstranění organických znečišťujících látek ve vodě neúčinné, zatímco tzv. pokročilé oxidační procesy (POP), jsou velmi účinné při oxidaci velkého množství organických sloučenin. Mezi nejrozšířenější POP řadíme heterogenní fotokatalýzu na bázi UV, nebo viditelného slunečního záření, elektrolýzu, Fentonovu reakci, ozonizaci, ultrazvuk a oxidaci vzduchem za mokra. POP jsou založeny na bázi generování vysoce reaktivních hydroxylových radikálů (oOH), které napadají organické znečišťující látky. Nicméně, životnost těchto radikálů je pro jejich efektivní využití velmi krátká. Z tohoto důvodu jsou radikály generované plazmatem postoupeny širokému výzkumu. Tři různé typy plazmatu (Dielektrický bariérový výboj, klouzavý výboj a elektrohydraulický jiskrový výboj) byly použity ke sledování degradační kinetiky cílových znečišťujících látek ve vodě. Nejdříve byla úspěšně provedena v reaktoru DBV degradace atrazinu, verapamilu a hydrokortizonu. Po 90 minutách zpracování DBV všechny cílové znečišťující látky byly téměř zcela odstraněny. Přítomnost meziproduktů byla potvrzena HPLC / UV analýzou. Účinnost dielektrického bariérového výboje na degradaci atrazinu a hydrokortizonu byla také zkoumána. Atrazin byl téměř úplně degradován po 90 minutách ošetření DBV. Rychlostní konstanta tohoto procesu byla 0,029 min-1 a odpovídající poločas rozpadu byl 24 min. Po 90 minutách vystavení účinku, 54% atrazinu bylo přeměněn na CO2. Hydrokortizon byl také zcela degradován po 90 minutách ošetření DBV. Rychlostní konstanta tohoto procesu byla 0,050 min-1 a odpovídající poločas rozpadu 14 min. Po pěti hodinách ošetření, 21% z hydrokortizonu bylo přeměněno na CO2. Struktura meziproduktů byla identifikována metodou HPLC/MS analýzy. Byly také navrženy věrohodné mechanismy pro degradaci cílových znečišťujících látek. Byla zkoumána degradační kinetika a mechanismus degradace verapamilu ve vodě po ošetření KV. V závěrečné části byla zkoumána degradační kinetika verapamilu a atrazinu, pomocí elektrohydraulického jiskrového výboje a ozonizace. Během jiskrového výboje bylo 87 % verapamilu a 83 % atrazinu degradováno během 40 min. Rychlostní konstanta degradačních procesů byla 0,065 min-1 pro verapamil a 0,094 min-1 pro atrazin. Uvedený výkon výboje byl 60 W a je velmi nízký ve srovnání s výkonem KV. Výsledkem je, že byly dosaženy relativně nty degradačních procesů byly 2,56 min-1 v případě verapamilu a 0,769 min-1 pro atrazin. Výkon použitý během ozonizace byl velmi nízký (20 W), ve srovnání s plazmatem, což vede k vysokým výtěžkům energie 9,4 g/kWh pro verapamil a 1,6 g/kWh pro atrazin. Degradační kinetika verapamilu a atrazinu ve vodě byla porovnána pro DBV, KV, EJV a ozonizaci. Nejkratší poločas rozpadu verapamilu a atrazinu byl pozorován při použití ozonizace. Ozonizace tudíž se jeví jako nejúčinější metoda pro AOP rozklad verapamilu a atrazinu ve vodě.

Keywords

Látky znečišťující vodu, nízkoteplotní plazma, ozonizace, degradační kinetika

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 5. 9. 2017

Thesis defence

UNIVERSITY OF SOUTH BOHEMIA IN ČESKÉ BUDĚJOVICE

Faculty of Fisheries and Protection of Waters

Doctoral programme / field:
Zootechnics / Fishery