Elektrochemická charakterizace redoxních reakcí železa a jeho sloučenin na pevných a pastových elektrodách

Vlastimil Novák

Doctoral thesis

Electrochemical characterization of redox reactions of iron and its compounds at solid and carbon paste electrodes

Abstract:

Disertační práce se zabývá elektrochemickou charakterizací redoxních reakcí železa a jeho sloučenin na pevných a pastových elektrodách a aplikací získaných poznatků na problematiku elektrochemických reakcí louženého vysokopecního kalu (VPKL). K tomuto účelu bylo navrženo a modifikováno dělené polyamidové pouzdro uhlíkové pastové elektrody s vyměnitelnými koncovkami, u kterých byl sledován vliv jejich geometrických parametrů na elektrochemickou odezvu. Pomocí pastové elektrody a cyklické voltametrie byla v první fázi výzkumu provedena elektrochemická charakterizace VPKL v kyselém (1M HCl) a alkalickém (1M NaOH) prostředí se zaměřením na redukční oblast. Jako srovnávací modelové systémy sloužily hematit, magnetit a pevná železná elektroda. Bylo zjištěno, že redukční reakce VPKL jsou potlačeny při kyselém pH elektrolytu. V alkalickém prostředí byl v redukční oblasti u VPKL identifikován významný pík odpovídající složité elektrodové redukci oxidů železa na nanostrukturované metalické Fe0. Ve druhé fázi výzkumu byla pozornost věnována tvorbě oxidových vrstev během opakovaného voltametrického cyklování v alkalickém prostředí. Jako modelový systém byla použita železná elektroda, dosažené výsledky byly aplikovány na VPKL. K analýze oxidačních produktů byly použity analytické metody (transmisní (TEM) a rastrovací (SEM) elektronová mikroskopie, energiově disperzní spektroskopie (EDS)), dále infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (FTIR), Ramanova spektroskopie a rentgenová difrakční analýza (RTG). Na povrchu Fe-elektrody byla zjištěna tvorba nanostrukturovaného magnetitu (Fe3O4) a v menší míře také maghemitu (γ-Fe203). Bylo prokázáno, že tyto oxidační procesy jsou během počátečních voltametrických cyklů silně ovlivňovány vznikajícím vodíkem. Bylo zjištěno, že náboje odpovídající tvorbě magnetitu a jeho redukci spolu s reakcí vývinu vodíku (HER) závisí na počtu cyklů a mají podobný průběh. Opakované voltametrické cyklování s uhlíkovou pastovou elektrodou modifikovanou VPKL prokázalo podobný průběh voltamogramů jako v případě pevné Fe-elektrody. Bylo prokázáno, že na povrchu VPKL probíhají stejné elektrochemické procesy, jako na povrchu Fe-elektrody. Jejich výsledkem byla tvorba magnetitové nanovrstvy na povrchu VPKL. Zároveň dochází k transformaci hematitu na magnetit, na níž se v prvních fázích cyklování podílí také vodík.

Abstract:

The dissertation deals with the electrochemical characterization of redox reactions of iron and its compounds on solid and carbon paste electrodes and applying the obtained knowledge to the electrochemical reactions of leached blast furnace sludge (BFSL). For this purpose, polyamide split-holder of the carbon paste electrode with exchangeable tips was designed and modified, and its geometrical parameters' influence on the electrochemical response was investigated. In the first phase of the research, the electrochemical characterization of BFSL in acidic (1M HCl) and alkaline (1M NaOH) media was performed using the carbon paste electrode and cyclic voltammetry with emphasis on the reducing region. Hematite, magnetite, and solid iron electrode served as model systems. The reduction reactions of BFSL were found to be suppressed in acidic electrolytes. Whereas in alkaline media, a significant peak in the reduction region for BFSL was identified, corresponding to the complex reduction of iron oxides to nanostructured metallic Fe0. In the second phase of the research, attention was paid to the formation of oxide layers during voltammetric cycling in alkaline media. An iron electrode was used as a model system, and obtained results were applied to BFSL. Analytical methods (Transmission Electron Microscopy (TEM), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive X-Ray Analysis (EDX)) together with Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, and X-ray Diffraction (XRD) were used to analyze the oxidation products. The formation of nanostructured magnetite (Fe3O4) and, to a lesser extent, maghemite (γ-Fe203) was detected on the Fe-electrode surface. It was proven that evolving hydrogen strongly influences these oxidation processes during the initial voltammetric cycles. In addition, the charges corresponding to magnetite formation and reduction together with the hydrogen evolution reaction (HER) were found to depend on the number of cycles and appeared to follow a similar pattern. Repeated voltammetric cycling on a carbon paste electrode modified with BFSL showed a voltammetric waveform similar to that of the solid Fe electrode. It was shown that the same electrochemical processes occur on the surface of BFSL as on the surface of Fe-electrode. These processes result in the formation of a magnetite nanolayer on the surface of BFSL. Simultaneously, the transformation of hematite to magnetite occurs, where hydrogen is also involved in the first stages of the cycling.

Keywords

vysokopecní kal, loužení, uhlíková pastová elektroda, železná elektroda, magnetit, hematit, reakce vývinu vodíku

Keywords

blast furnace sludge, leaching, carbon paste electrode, iron electrode, magnetite, hematite, hydrogen evolution reaction

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 30. 8. 2021

Thesis defence

• Date of defence: 26. 10. 2021
• Supervisor: Bruno Kostura
• Reader: Ľudovít Dobrovský, Roman Maršálek, Ľubomír Pikna

VSB – Technical University of Ostrava

Fakulta materiálově-technologická

Doctoral programme / field:
Metalurgie / Chemická metalurgie