Nanokrystalické multikomponentní vrstvy připravené pulzním magnetronovým naprašováním

Mgr. Jiří KOHOUT

Doctoral thesis

Nanocrystalline multicomponent thin films prepared by pulsed magnetron sputtering

Abstract:

Tato disertační práce se zabývá problematikou nanokrystalických multikomponentních vrstev založených především na nitridech a diboridech přechodových kovů IV. B skupiny. Uvedené vrstvy byly připraveny technikou pulzního magnetronového naprašování. Hlavní pozornost byla věnována nalezení korelací mezi depozičními parametry, prvkovým složením připravených vrstev, jejich strukturou a následně vlastnostmi. Po provedení přehledu literatury a zhodnocení současného stavu problematiky ve druhé kapitole, je v kapitole třetí definováno pět dílčích cílů této disertační práce. Následně je ve čtvrté kapitole podrobně popsána metodologie provedených experimentů, analýz a teoretických výpočtů. Zároveň je zde jasně demonstrováno, že pulzní dc magnetronové rozprašování terče B4C-Me-(Si) je vhodnou technikou k přípravě multikomponentních nanokrystalických vrstev obsahujících přechodový kov IV. B skupiny. Hlavní pátá kapitola předložené práce sestává z pěti vzájemné souvisejících studií, které dávají odpovědi na otázky související s dílčími cíli práce stanovenými ve třetí kapitole. V první studii je ukázáno, že nárůst podíl u křemíku v erozní zóně terče B4C-Si až na hodnotu [Sitarget] = 15 % vede ke vzniku vrstev Zr-Si-B-C-N se srovnatelnou tvrdostí (27 - 30 GPa), výrazně zvýšenou otěruvzdorností (koeficient rychlosti otěru 1×10-15 m3/Nm) a oxidační odolností (nárůst hmotnosti menší než 0,01 mg/cm2) ve srovnání s tvrdou (31 GPa) vrstvou Zr31B47C10N11 vykazující koeficient rychlosti otěru 4×10-15 m3/Nm a odpovídající nárůst hmotnosti po žíhání zhruba 0,1 mg/cm2. Ve druhé studii bylo zjištěno, že obsah křemíku má zásadní vliv na strukturu materiálu Hf-B-Si-C a jeho vlastnosti. Vrstvy Hf-B-C bez křemíku jsou charakterizovány především přítomností nanokolumnární fáze HfB2 a vykazují vysokou tvrdost 37 GPa doprovázenou vysokým tlakovým pnutím 4,9 GPa. Postupný nárůst [Sitarget] na 7,5 % vede ke vzniku nanokompozitních vrstev Hf-B-Si-C vykazujících rovněž vysokou tvrdost 37 GPa, nízké tlakové pnutí 0,9 GPa a zvýšenou oxidační odolnost ve vzduchu do 800 °C. Ve třetí studii jsme dospěli k poznatku, že přidání odpovídajícího množství dusíku do plynné směsi během rozprašování terče B4C-Hf-Si s [Hftarget] = 15 % a [Sitarget] = 20 % má za následek vznik tvrdých (20 GPa) vrstev Hf-B-Si-C-N s vysokou optickou propustností (extinkční koeficient při vlnové délce 550 nm k550 = 0,002) a velmi vysokou oxidační odolností (změna hmotnosti podstatně menší než 0,01 mg/cm2 po žíhání do 1500 °C) při velmi vysokých teplotách. Ve čtvrté studii bylo zjištěno, že je možné připravit tvrdé (33 - 36 GPa) a vysoce elektricky vodivé (měrný elektrický odpor 2,3×10-6 - 3,5×10-6 ohmmetru) nanokompozitní vrstvy Hf-B-C-N užitím pulzního magnetronového rozprašování terče B4C-Hf v poměrně širokém rozsahu [Hftarget] = 25 - 45 % a při konstantním 5% podílu dusíku v plynné směsi. V poslední prezentované studii pak bylo zjištěno, že v případě hafnia vznikají tuhé roztoky Hf(BxCyN1-x-y) podstatně snáze ve srovnání se zirkoniem, nebo dokonce titanem. Získané poznatky byly využity při objasnění struktury a vlastností vrstev Me-B-C-N připravených s 45 % Me v erozní zóně terče B4C-Me a při 5% podílu dusíku ve směsi plynů.

Abstract:

This Ph.D. thesis deals with nanocrystalline multicomponent films based predominantly on nitrides and diborides of transition metals and prepared by pulsed magnetron sputtering. The main attention was devoted to find the correlations between process parameters, elemental composition, structure and properties of the materials formed. After the literature overview and discussion of current status of knowledge provided in the second chapter, five particular aims of the thesis are defined in the third chapter. In the fourth chapter, methodology of the experiments, analyses and calculations is systematically described and it is clearly demonstrated that a pulsed reactive dc magnetron co-sputtering of a single B4C-Me-Si target is a suitable technique for a reproducible deposition of nanocrystalline multicomponent films. The main fifth chapter of the thesis consists of five mutually coupled studies which give answers to the questions related to the aims of the thesis defined in the third chapter. Firstly, it is showed that an increase of the Si fraction up to 15% in the target erosion area of the B4C-Zr-Si target at a fixed 25% Zr fraction resulted in a formation of the Zr-Si-B-C-N films with comparable hardness (27 - 30 GPa), significantly enhanced wear resistance (wear rate of 1x10-15 m3/Nm) and oxidation resistance in air (mass gain lower than 0.01 mg/cm2 after annealing in air up to 800 °C) compared to the related hard (31 GPa) Si-free Zr31B47C10N11 film with a wear rate of 4x10-15 m3/Nm and corresponding mass gain of 0.1 mg/cm2 after the annealing. Secondly, it was found that the Si content has a significant effect on structure and properties of the Hf-B-Si-C films. The Si-free Hf?B?C films are dominated by a nanocolumnar HfB2 phase and exhibit a high hardness of 37 GPa at a high compressive stress of 4.9 GPa. An increase of [Sitarget] to 7.5% leads to a formation of nanocomposite Hf-B-Si-C films exhibiting a high hardness of 37 GPa at a low compressive stress of 0.9 GPa and enhanced oxidation resistance in air to 800 °C. Thirdly, it is showed that an addition of the appropriate amount of nitrogen to the gas mixture (20 % nitrogen fraction in the gas mixture) during sputtering of B4C-Hf-Si target with [Hftarget] = 15 % and [Sitarget] = 20 % resulted in a formation of hard (20 GPa), optically transparent (extinction coefficient at wavelength of 550 nm k550 = 0.002) Hf-B-Si-C-N materials with a very high oxidation resistance (mass change significantly lower than 0.01 mg/cm2 after annealing in air up to 1500 °C) at very high temperatures. Fourthly, it is showed that it is possible to prepare hard (33 - 36 GPa) and highly electrically conductive (electrical resistivity of 2.3×10-6 - 3.5×10-6 ohmmeters) nanocomposite Hf-B-C-N films using a pulsed magnetron sputtering of the B4C-Hf target in a relatively wide range of [Hftarget] = 25 - 45 % and a constant 5% nitrogen fraction in the gas mixture. Finally, it was clearly shown that hafnium can form Me(BxCyN1-x-y) solid solutions much easily than zirconium or even titanium. The obtained results were used to explain structure and properties of Me-B-C-N films prepared at a 45 % Me fraction in the B4C-Me target erosion area and a 5% nitrogen fraction in the gas mixture.

Keywords

nanokrystalické vrstvy, pulzní magnetronové naprašování, tvrdost, oxidační odolnost, elektrická vodivost

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 18. 12. 2013

Accessible from:: 31. 12. 2999

Thesis defence

University of West Bohemia

Faculty of Applied Sciences

Doctoral programme / field:
Applied Sciences and Computer Engineering / Plasma Physics and Physics of Thin Films