Příprava a charakterizace nových materiálů na bázi TiO2 pro adsorpční a fotokatalytické aplikace

Mgr. Bára KOMÁRKOVÁ

Doctoral thesis

Preparation and characterization of new TiO2 based materials for adsorption and photocatalytic applications

Abstract:

Alifatické aminy byly využity při syntéze nanočástic oxidu titaničitého přes peroxo-titaničitanový meziprodukt s cílem zvýšit fotokatalytickou účinnost těchto materiálů. Objasnění reakcí, ke kterým dochází při ohřevu prekurzoru oxidu titaničitého je zásadní pro pochopení jejich vlivu na jeho fotokatalytický účinek. Zvýšení fotokatalytického působení by mělo teoreticky spočívat v nekovovém dopování a zvýšení specifického povrchu TiO2. Pro popis termoanalytického chování prekurzorů oxidu titaničitého (před a po ošetření peroxidem vodíku) byly využity techniky jako simultánní TG-DTA spojená s analýzou uvolněných plynů pomocí MS, in situ HT-XRD a analytická pyrolýza. Kombinací výsledků těchto technik byl objasněn vliv aminů na vlastnosti (velikost krystalitů, fázové složení) žíhaného oxidu titaničitého. Katalytický efekt částic TiO2 na uvolněné plyny byl zjištěn porovnáním s průběhem pyrolýzy samotných aminů. Při pyrolýze aminotitaničitanů vznikaly nitrily, katalytický efekt částic TiO2 se projevoval štěpením CN- vazby a vznikem příslušných alkenů, nenasycených uhlovodíků a aromátů. Využití analytické pyrolýzy při studiu peroxotitaničitanů je inovátorské a poskytuje náhled do průběhu reakcí katalyzovaných jak TiO2, tak peroxidem vodíku. Peroxid vodíku způsobil dehydrogenaci aminů na nitrily a oxidační produkty. V průběhu pyrolýzy sehrály důležitou roli také radikálové reakce, a v důsledku silné Ti-N vazby oxidace probíhala na atomu uhlíku. Z provedeného výzkumu vyplývá, že aminy mohou ovlivňovat průběh reakcí při ohřevu (jak při žíhání, tak i pyrolýze) prekurzoru TiO2. Volba aminu, stejně jako teploty žíhání mohou ovlivnit fázové složení oxidu titaničitého (anatas/rutil) a velikost krystalitů. Vhodnou kombinací těchto parametrů se dá cíleně řídit příprava anatasu s malou velikostí částic, které jsou pro fotokatalýzu ideální. Z fotokatalytického hlediska se jeví jako nejvhodnější materiály připravené z propylaminu a terc-butyl aminu, které dosahují až 4x vyšší fotokatalytické účinnosti než komerční produkt TiO2 P25.

Abstract:

Aliphatic amines were involved in the synthesis of titania nanoparticles as precipitation agents through a peroxo-titania intermediate with the aim to improve the photocatalytic performance of prepared materials. An awareness of reactions occurring during the heating of titania precursors is crucial for a proper understating of how they can influence photocatalytic performance. The improvement mechanism should theoretically lay in non-metal doping and increase of specific area. To describe the thermal behaviour of titania precursors before and after the hydrogen peroxide treatment, various techniques were applied, such as simultaneous TG-DTA coupled with MS, in situ HT-XRD and analytical pyrolysis. The combination of obtained results clarified the impact of amines on the annealed titania's crystallite size and phase composition, offering a way of preparation for titania with tailored properties. During heating, a catalytic effect of titania nanoparticles on the evolved gases was found, as compared to the pyrolysis of pure amines. The pyrolysis of amino-titanates provides nitriles, catalytic effect of titania was observable by C-N bond cleavage, leading to the respective alkenes, unsaturated hydrocarbons and aromatics. The application of analytical shot pyrolysis for study of peroxo-titanate precursor was very novel, providing insight into the progress of reactions (catalysed by both titania and hydrogen peroxide). Prior to heating, the H2O2 treatment caused mainly dehydrogenation of amines to nitriles and oxygenated compounds. During pyrolysis, radical reactions play an important role and oxidation is shifted towards C atom as a consequence of strong Ti-N bond. Based on the obtained results, amines can influence the progress of thermally induced reactions during both annealing or pyrolysis. The phase composition (anatase/rutile) and their crystallite size can be influenced by the use of amine as well as the annealing temperature. The anatase small crystallites are ideal for the photocatalytic applications, and their preparation can be based on the previous facts. The annealed titania nanoparticles prepared by precipitation with propylamine and tert-butylamine presented themselves as the most suitable for photocatalysis, showing up to 4 times higher degradation constants than P25 TiO2 benchmark.

Keywords

oxid titaničitý, alifatické aminy, (peroxo)titaničitany, fotokatalýza, termoanalytické chování, analytická pyrolýza, analýza uvolněných plynů

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 2. 6. 2022

Accessible from:: 31. 12. 2999

Thesis defence

• Date of defence: 26. 8. 2022
• Supervisor: doc. RNDr. Václav Slovák, Ph.D., doc. RNDr. Václav Slovák, Ph.D.

University of Ostrava

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Analytical Chemistry / Analytical chemistry of Heterogenous Systems