Syntetické aplikace nového katalyzátoru - Ce(III) imobilizovaného na slabě kyselé katexové pryskyřici

Mgr. Eva Havránková

Advanced ('rigorózní') thesis

Synthetic applications of new catalyst - Ce(III) immobilized on a weakly acidic cation exchange resin

Abstract:

V organické syntéze se, díky svým výjimečným katalytickým vlastnostem, stále častěji dostávájí do popředí zájmu kationty Ce(III) v různé aplikační katalytické formě. Imobilizací kationtů ceru na slabě kyselém makroporézním katexu karboxylátového typu (mechanicky i teplotně stabilní, komerčně dostupný a levný), získáváme vysoce efektivní, snadno separovatelný a recyklovatelný (použití ve 3-5 cyklech beze ztráty katalytické aktivity) katalyzátor, jež v sobě slučuje přednosti homogenního a heterogenního katalyzátoru. V této práci jsou diskutovány výsledky srovnávacích studií katalytické účinnosti kationtů Ce(III) imobilizovaných na výše popsaném katexu ve srovnání s CeCl3.7H2O, CeCl3.7H2O-NaI a CeCl3.7H2O-NaI imobilizovaném na silikagelu. Jako modelové reakce byly vybrány Kabachnikova-Fieldsova syntéza α-aminofosfonátů, Prinsova-Ritterova syntéza 4-amidotetrahydropyranových derivátů, syntéza 2,3-dihydro-1H-1,5-benzodiazepinových derivátů, syntéza 5-ethoxykarbonyl-4-aryl-3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-onů, syntéza 4-Y-N-[(E)-(4-X-fenyl)methyliden]anilinů a syntéza 3,3´-[(4-X-fenyl)methandiyl]bis(1H-indolů). Bylo zjištěno, že katalytický systém kationtů Ce(III) imobilizovaných na slabě kyselém katexu, je minimálně stejně účinný (ve většině případů však aktivnější), jako ostatní použité katalyzátory s tím, že kromě kationtů Ce(III) není nutné aplikovat další Brønstedovy acidobazické katalyzátory. Díky snadno polarizovatelným funkčním skupinám přítomným na katexu, není v případě Ce(III) imobilizovaných na katexu nezbytné ani dopování systému jodidem sodným. Při syntéze Schiffových bází bylo navíc zjištěno, že katalýza kationty Ce(III) imobilizovanými na katexu umožňuje provést přímou kondenzaci jinak velmi špatně reagujících substrátů, například 4-nitroanilinu, s velmi nízkou nukleofilitou a málo reaktivního 4-methoxy-benzaldehydu, za vzniku 4-nitro-N-[(E)-(4-methoxy-fenyl)methyliden]anilinu, jako produktu. U modelové reakce vedoucí k 4-Y-N-[(E)-(4-X-fenyl)methyliden]anilinům, byl rovněž prokázan synergický katalytický účinek kationtů Ce(III) a L-prolinu, jako organokatalyzátoru. V případě reakce indolu s benzaldehydem vedoucí k 3,3´-[(4-X-fenyl)methandiyl]bis(1H-indolu), bylo navíc dokázáno, že náš katalytický systém je minimálně stejně efektivní, jako katalyzátory PdCl2(MeCN)2, Cu(NO3)2.3H2O, SnCl2.2H2O, Sc(OTf)3, InBr3 a další.

Abstract:

Cations Ce(III) in various forms are applied in organic syntheses more often due to their unique catalytic properties. Newhighly efficient catalyst, which combines the advantages of homogeneous and heterogeneous catalyst, was obtained by a solid support of Ce(III) cations on weakly acidic macroporous carboxylate cation exchange resin. The resin is mechanically and thermally stable, commercially available and inexpensive. New solid supported catalyst is easily separable and recyclable, may be used in 3-5 cycles without loss of catalytic activity. Results of comparative studies of catalytic activity of Ce(III) cations supported on the above-described cation exchanger and CeCl3.7H2O, CeCl3.7H2O-NaI as well as CeCl3.7H2O-NaI supported on silica gel were obtained and are discussed in this work. As a model reaction there were selected Kabachnik-Fields synthesis of α-aminophosphonates, Prins-Ritter synthesis of 4-amidotetrahydropyranes, the synthesis of 2,3-dihydro-1H-1,5-benzodiazepines,the synthesis of 5-ethoxycarbonyl-4-aryl-3,4-dihydropyrimidine-2(1H)-ones, the synthesis of 4-Y-N-[(E)-(4-X-phenyl)methylidene]anilines and the synthesis of 3,3´-[(4-X-phenyl)methanediyl]bis(1H-indoles). It was found that the catalytic system of Ce(III) cations supported on a weakly acidic cation exchanger is at least as effective as other used cerium catalysts (in most cases it is more effective). In addition, it was found, when Ce(III) cations are used as a catalyst, it is not necessary to apply additional Brønsted acid-base catalysts. Moreover it is not necessary to dope Ce(III) cations immobilized on cation exchanger with sodium iodide due to the presence of carboxylate functional groups of cation exchanger, which are easily polarizable. In the synthesis of Schiff bases, it was observed that Ce(III) cations supported on a cation-exchange resin used as a catalyst allow direct condensation reaction of poorly reactive substrates, e.g. 4-nitro-aniline with very low nucleophilicity and insufficiently reactive 4-methoxy-benzaldehyde to form the 4-nitro-N-[(E)-(4-methoxyphenyl)methylidene]aniline. In this model synthesis the synergism of catalytic effect of Ce(III) cations and L-proline as organocatalyst was proved. In the case of the reaction of indole with benzaldehyde to form 3,3´-[(phenyl)methanediyl]bis(1H-indole) it was also proved that Ce(III) cations supported on a cation exchanger are at least as effective catalysts as PdCl2(MeCN)2, Cu(NO3)2.3H2O, SnCl2.2H2O, Sc(OTf)3, InBr3 and other.

Keywords

Zelená chemie, Metalokatalýza, Organokatalýza, Katex, Imobilizovaný Ce(III), Karbonylové sloučeniny, α-Aminofosfonáty, 4-Amidotetrahydropyrany, 1, 5-Benzodiazepiny, Dihydropyrimidony, Schiffovy báze, Bis-indolylmethany.

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 5. 10. 2016

Thesis defence

• Date of defence: 8. 12. 2016
• Reader: RNDr. Karel Picka, Ph.D., RNDr. Vladimír Kysilka, CSc.

Masaryk University

Faculty of Science

Advanced ('rigorózní řízení') programme / field:
Chemistry / Organic Chemistry