Syntéza a charakterizace prekurzorů pro přípravu 1,3-disubstituovaného pentacyklo[4.2.0.02,50.3,80.4,7]oktanu

Bc. Barbora Gřešková

Master's thesis

Synthesis and characterization of precursors for the preparation of 1,3-disubstituted pentacyclo[4.2.0.02,5.03,8.04,7]oktane

Anotácia:

Cílem této diplomové práce byla optimalizace postupů přípravy 2H-pyran-2-onu a 2,5-dibrom-1,4-benzochinonu z dostupných výchozích látek. Tyto sloučeniny jsou komponenty fotochemicky indukované reakce, jež poskytuje prekurzor k syntéze kuban-1,3-dikarboxylové kyseliny, či systematicky pentacyklo[4.2.0.02,5.03,8.04,7]oktan-1,3-dikarboxylové kyseliny, u níž dosud nebylo popsáno supramolekulární chování . Sloučeniny obsahující lipofilní uhlíkatý skelet, včetně kubanu (hosté), mají vysokou afinitu vůči kavitám makrocyklických sloučenin (hostitelů) a jsou tedy vhodnými vazebnými motivy ke studiu supramolekulárních komplexů typu hostitel-host. Experimentálně byly ověřovány dvě syntetické cesty vedoucí k heterocyklické sloučenině 2H-pyran-2-onu. Publikovaná šestistupňová syntéza založená na oxidativní expanzi 2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofuran-2-ylmethanolu, kde jako výchozí látka sloužil komerčně dostupný furan-2-ylmethanol, se ukázala být jen velmi obtížně reprodukovatelná. Požadovaný 2H-pyran-2-on byl úspěšně připraven dvoustupňovou syntézou v rámci nově navržené strategie vycházející z komerčně snadno dostupné 2-hydroxybutandiové kyseliny. Autokondenzační reakcí dvou molekul formyloctové kyseliny, vznikající in-situ z 2-hydroxybutandiové kyseliny působením koncentrované kyseliny sírové, byla získána 2-oxo-2H-pyran-5-karboxylová kyselina, jejíž následná dekarboxylace za dosud nepublikovaných podmínek mikrovlnami asistované reakce poskytla očekávaný produkt. Druhá z komponent konvergentní syntézy kuban-1,3-dikarboxylové kyseliny, 2,5-dibrom-1,4-benzochinon, byla úspěšně připravena, ačkoli v malém výtěžku, v rámci třístupňové syntézy ze snadno dostupné výchozí látky hydrochinonu. Požadovaný produkt byl v posledním kroku sledu reakcí získán jednoelektronovou oxidací 2,5-dibrom-1,4-dimethoxybenzenu. Struktury připravených látek byly charakterizovány běžnými spektrálními metodami, zejména pomocí GC-MS, NMR a ESI-MS.

Abstract:

The aim of submitted diploma thesis was to optimize preparation procedures of 2H-pyran-2-one a 2,5-dibromo-1,4-benzoquinone starting from readily available materials. As supramolecular properties of cubane-1,3-dicarboxylic acid haven't been studied yet, the two compounds are intended to serve as it's precursor components in photochemically induced reaction. Compounds containing lipophilic carbon moiety including cubane, named as guests, show high affinity towards cavities of some host macrocyclic compounds, hence represent appropriate binding motiffs to study supramolecular host-guest complexes. Two synthetic pathways leading to the heterocyclic structure of 2H-pyran-2-one were conducted experimentally. First approach based on published six-step synthesis with oxidative expansion of 2,5-dihmethoxy-2,5-dihydro-2-furanylmethanol, which was obtained from furfuryl alcohol as a starting compound, was found difficult to reproduce. Hence desirable 2H-pyran-2-one was succesfully prepared in two steps from easily commercially available 2-hydroxybutanedioic acid according to the newly proposed synthetic strategy. 2-oxo-2H-pyran-5-carboxylic acid was obtained in autocondensation reaction of formylacetic acid formed in-situ when 2-hydroxybutanedioic acid was reacted with concentrated sulphuric acid. Subsequent decarboxylation of 2-oxo-2H-pyran-5-carboxylic acid under newly employed microwave-assisted reaction conditions provided expected product. The second component in cubane-1,3-dicarboxylic acid convergent synthesis was 2,5-dibromo-1,4-benzoquinone. This compound was succesfully prepared in three steps starting from readily available hydroquinone. Desired product was obtained by one-electron oxidation of 2,5-dibromo-1,4-dimethoxybenzene in the final step. All of the prepared compounds were structurally characterized by common spectral methods, naming GC-MS, NMR and ESI-MS in particular.

Kľúčové slová

syntéza, 2H-pyran-2-on, oxidativní expanze kruhu, dekarboxylace, 2, 5-dibrom-1, 4-benzochinon, bromace

Jazyk práce: Czech

Datum vytvoření / odevzdání či podání práce: 14. 5. 2021

Obhajoba závěrečné práce

Tomas Bata University in Zlín

Faculty of Technology

Master programme / odbor:
Chemistry and Food Technologies / Food Chemistry and Chemistry of Bioactive Substances