Polyolefinové elastomery: studie síťování, směsí a kompozitů

Rajesh THERAVALAPPIL

Doctoral thesis

Polyolefin Elastomers: A Study on Crosslinking, Blends and Composites

Abstract:

Thermoplastic elastomers (TPEs) are materials with processability of thermoplastics while possessing the elastic properties of conventional vulcanized elastomers. Polyolefin elastomers (POEs) prepared by the copolymerization of ethylene with various comonomers like propylene, butene, hexene and octene possess low density and considerably good elasticity. Ethylene-octene copolymer (EOC) with excellent compatibility with most of other olefins and good processability together with very good elastic properties and high filler acceptance has been selected for our studies for modification through blending, composite preparation and crosslinking. Blending of different polymers helps us to prepare new polymeric materials with favorable properties depending on our requirement. We have used EOC to improve the elastic properties of polypropylene (PP). It has been observed that with the incorporation of EOC, elasticity of PP has been improved considerably and the morphological studies of these blends also were very useful in understanding of achieved improvements. Through residual strain experiments, it has been observed that these blends have good elastic properties when the PP content is low (0-30 wt.%). Other mechanical properties of these blends were studied. Nowadays, conducting polymer composites (CPCs) receive increasing attention due to their importance in the electrical and electronics fields. CPCs of ethylene-octene copolymer using three different kinds of fillers (expandable graphite, carbon fibers (CF), multiwall carbon nanotubes (MWCNT) and their electrical and thermal conductivities along with their mechanical properties were evaluated. Percolation threshold for expandable graphite composites has been observed at 16 vol.% while it was at 8 vol.% for MWCNT and 5 vol.% for CF composites showing the importance of filler dimensions on percolation threshold. Above 40 wt.% level, expandable graphite acts as an eco-friendly halogen-free flame retardant also. Lower shore-A hardness values, even at high filler loadings, are pointing towards the candidature of these composites as pressure or strain sensors. Electrical and thermal conductivities of composites with CF and MWCNT fillers were improved considerably even with low filler levels while their thermal stabilities were also increased. Apart from this, they even acted as reinforcing fillers as they helped in improving tensile modulus of composites considerably. These results strengthen the claim that CF and MWCNT fillers have multiple roles to act in their composites. The process of cross-linking enables us to expand the application range (e.g. higher temperatures) of polymers. Peroxide crosslinking of EOC has been carried out and creep and elastic properties at temperatures above EOC's melting temperature (Tm) have been analyzed. As the peroxide content increases, crosslinking density and thus the creep resistance was found to be increased. It was noticed that the crosslinked EOC has undergone increased creep flow at higher temperatures and high stress levels. Creep compliance slope values calculated from the creep compliance versus time curves showed a strong dependence on peroxide content and temperature at which creep experiment has been carried out. It was also noted that crosslink density has a major influence on storage modulus and tan (delta) especially at high temperatures showing increased elasticity.

Abstract:

Termoplastické elastomery (TPE) jsou materiály se zpracovatelností termoplastů, které mají elastické vlastnosti konvenčních vulkanizovaných elastomerů. Polyolefinové elastomery (POE) připravené kopolymerací etylenu s různými ko-monomery jako propylen, butylen, hexen a okten mají nízkou hustotu a značně dobrou elasticitu. Etylen-oktenový kopolymer (EOC), který má výbornou kompatibilitu s většinou jiných olefinů a dobrou zpracovatelnost spolu s velmi dobrými elastickými vlastnostmi a schopností přijmout velké množství plniva, byl vybrán pro naši studii modifikace za pomocí míchání, přípravy kompozitů a síťování. Mísení různých polymerů nám pomáhá připravit nové polymerní materiály s příznivými vlastnostmi závisejícími na našich požadavcích. Použili jsme EOC k vylepšení elastických vlastností polyprolylenu (PP). Bylo pozorováno, že začleněním EOC do PP se elasticita PP značně zlepšila a studium morfologie těchto směsí bylo užitečné pro porozumění dosažených vylepšení. Za pomocí experimentů zkoumajících zbytkové protažení bylo zjištěno, že směsi měly dobré elastické vlastnosti, když byl obsah PP nízký (0-30 hm.%). Další mechanické vlastnosti těchto směsí byly také studovány. V dnešní době získávají elektricky vodivé kompozity (CPC) rostoucí pozornost kvůli jejich důležitosti v oblastech elektrotechniky i elektroniky. Byly zkoumány elektrické a tepelné vodivosti a mechanické vlastnosti u vodivých kompozitů na bázi etylen-oktenového kopolymeru se třemi různými plnivy: rozvinutelný grafit, uhlíková vlákna (CF), uhlíkové nanotrubičky s mnoha stěnami (MWCNT). Perkolační práh u kompozitů s rozvinutelným grafitem byl pozorován přibližně pro obsah plniva 16 obj. %, zatímco pro MWCNT to bylo 8 obj. % a pro CF dokonce jen 5 obj. %, což ukazuje na důležitost rozměrů pro perkolační práh. Nad úrovní 40 hm% rozvinutelný grafit funguje také jako ekologicky přátelský retardant hoření, který je bez halogenů. Nízká hodnota tvrdosti shore-A dokonce i při vysokém obsahu plniva ukazuje na kandidaturu těchto kompozitů jakožto tlakových nebo tahových senzorů. Elektrická i tepelná vodivost kompozitů s CF a MWCNT plnivy byla výrazně zlepšena, a to dokonce i při nízkých úrovních plnění. Tepelná stabilita byla zlepšena také. Kromě toho tyto plniva účinkovaly jako ztužující plniva, protože značně pomohly ve zlepšení modulu pružnosti v tahu. Tyto výsledky posilují tvrzení, že CF a MWCNT plniva mají více rolí, které hrají v kompozitech. Proces síťování nám umožňuje rozšířit rozsah uplatnění polymerů (např. pro vyšší teploty). V této práci bylo provedeno peroxidové zesíťování EOC, a pak byly změřen kríp a elastické vlastnosti nad teplotou tání (Tm) kopolymeru. S rostoucím obsahem peroxidu rostl i obsah gelu, který je měřítkem síťové hustoty. Se zvyšujícím se obsahem peroxidu se zvýšila hustota zesíťování a tedy i odolnost ke krípu. Bylo zjištěno, že zesíťovaný EOC podstoupil zvýšený krípový tok při vyšších teplotách a vyšších úrovních napětí. Hodnoty směrnice krípové poddajnosti vypočítané z grafu závislosti krípové poddajnosti na čase ukázaly silnou závislost na obsahu peroxidu a teplotě, při které byl krípový experiment proveden. Bylo rovněž zaznamenáno, že hustota zesíťování má významný vliv na modul pružnosti a tan(delta), zvláště za vyšších teplot, což ukazuje na vyšší elasticitu.

Keywords

Polyolefinové elastomery, směsi, elastické vlastnosti, vodivá plniva, elektrická a tepelná vodivost, síťování peroxidem, mechanické vlastnosti, kríp

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 8. 2. 2012

Accessible from:: 8. 2. 2012

Thesis defence

Tomas Bata University in Zlín

Faculty of Technology

Doctoral programme / field:
Chemistry and Materials Technology / Technology of Macromolecular Compounds