Příprava metalofosfonátových molekulárních a polymerních komplexů, studium jejich vlastností a reaktivity

Mgr. Iaroslav Doroshenko, Ph.D.

Doctoral thesis

Synthesis of metallophosphonate molecular and polymeric complexes, the study of their properties and reactivity

Abstract:

Tato disertační práce se zabývá syntézou nových 3d a 4f homometalických a 3d-4f heterometalických molekulárních a polymerních fosfonátových komplexů, jejich strukturní charakterizací a zkoumáním jejich vlastností a reaktivity. Kvůli přítomnosti donorového atomu dusíku aminoskupiny, který je schopen koordinovat se ke kovovým centrům společně s fosfonátovými kyslíky, a jeho možné účasti v kondenzačních reakcích, byla vybrána (2-aminopropan-2-yl)fosfonová kyselina (H2AIPA) jako počáteční ligand, který byl použit pro syntézu metallofosfonátů 3d a 4f kovů. Díky tomu byly izolovány a podrobně studovány nové hexanukleární Fe3+, mononukléarní Co2+ a Ni2+ a dinukléarní Cu2+ komplexy s H2AIPA, a dále homometalické komplexy Dy3+ a Gd3+ s neznámou nuklearitou. Dále byla zkoumána reaktivita dinukléarního Cu2+ aminofosfonátu a jako výsledek byly získány dva nové komplexy. Tři nové fosfonátové ligandy HSAA2–, HBSAA2– a HNAA2–, které jsou imino deriváty kyseliny aminofosfonové H2AIPA a aromatických hydroxyaldehydů, byly syntetizovány a charakterizovány. Jejich koordinační vlastnosti, zlepšené začleněním dalšího donorového atomu se vznikem koordinační kapsy ONO, byly poprvé použity pro syntézu polynukleárních homometalických 3d (Co, Ni) a heterometalických 3d-4f (Co-Gd, Co-Dy) metalofosfonátových komplexů. Pět nových polynukleárních homometalických 3d (Co, Ni) a devět heterometalických 3d-4f (Co-Gd, Co-Dy) metalofosfonátových komplexů bylo syntetizováno a podrobně studováno. Ukázalo se, že 3d-4f (Co-Gd, Co-Dy) metalofosfonáty mohou být syntetizovány několika způsoby včetně použití získaných homometalických 3d (Co, Ni) metalofosfonátových komplexů jako prekurzorů. Molekulární struktury všech získaných komplexů (s výjimkou komplexů lanthanoidů s H2AIPA) a sodné soli ligandu (Na2HSAA) byly odhaleny monokrystalovou rentgenovou difrakční analýzou. K charakterizaci syntetizovaných ligandů a získaných komplexů byly použity takové techniky, jako jsou IČ a Mössbauerova spektroskopie, ESI-MS, NMR, TG-DSC, PXRD, ICP-OES a CHN elementární analýza. Magnetické vlastnosti některých paramagnetických komplexů byly studovány také pomocí magnetometrie SQUID.

Abstract:

This dissertation work deals with the synthesis of new 3d and 4f homometallic, and 3d-4f heterometallic molecular and polymeric phosphonate complexes, their structural characterization, investigation of their properties, and reactivity. (2-aminopropan-2-yl)phosphonic acid (H2AIPA) was selected as an initial ligand, which was employed for the synthesis of 3d and 4f metal-based phosphonates, because of the presence of nitrogen donor atom of the amino group, which is able to coordinate to the metal centers in addition to the phosphonate oxygens, and participate in condensation reactions. Consequently, new hexanuclear Fe3+, mononuclear Co2+ and Ni2+, and dinuclear Cu2+ homometallic complexes with H2AIPA, as well as Dy3+ and Gd3+ homometallic complexes with unknown nuclearity, were isolated and studied in detail. The reactivity of the dinuclear Cu2+ aminophosphonate was examined, and as a result, two new complexes were obtained. Three new phosphonate ligands HSAA2–, HBSAA2–, and HNAA2–, which are the imino derivatives of aminophosphonic acid H2AIPA and the aromatic hydroxo aldehydes, were synthesized and characterized. Their coordination properties, improved by the inclusion of additional donor atoms forming the ONO coordination pocket, were used for the synthesis of the polynuclear homometallic 3d (Co, Ni) and heterometallic 3d-4f (Co-Gd, Co-Dy) metallophosphonate complexes for the first time. Five new polynuclear homometallic 3d (Co, Ni) and nine heterometallic 3d-4f (Co-Gd, Co-Dy) metallophosphonate complexes were synthesized and studied in detail. It was shown that 3d-4f (Co-Gd, Co-Dy) metallophosphonates could be synthesized by several methods including the application of the obtained homometallic 3d (Co, Ni) metallophosphonate complexes as precursors. The molecular structures of all the obtained complexes (except lanthanide complexes with H2AIPA) and the ligand sodium salt (Na2HSAA) salt were established by the single-crystal X-ray diffraction analysis. Techniques, such as IR and M¨ossbauer spectroscopy, ESI-MS, NMR, TG-DSC, PXRD, ICP-OES, and CHN elemental analysis were applied for the characterization of the used ligands and the obtained complexes. Magnetic properties of some of the paramagnetic complexes were also studied by SQUID magnetometry.

Keywords

metallophosphonates, metallophosphonate precursors, phosphonates, phosphonic acids, molecular complexes, extended complexes, magnetic properties

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 21. 8. 2019

Thesis defence

• Date of defence: 6. 9. 2019
• Supervisor: prof. RNDr. Jiří Pinkas, Ph.D.
• Reader: prof. RNDr. Petr Hermann, Dr., Ing. Melita Menelaou, Ph.D., doc. Mgr. Pavel Štarha, Ph.D.

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Chemistry / Inorganic Chemistry