Transport vybraných polutantů přes mezifázové rozhraní vzduch-voda

Ing. Kamil Motyka, Ph.D.

Doctoral thesis

Transport of selected pollutants across air-water interface

Abstract:

V disertační práci byl studován transport formaldehydu a kyseliny dusité přes mezifázové rozhraní vzduch–voda s ohledem ke kontinuálnímu stanovení formaldehydu (HCHO) a kyseliny dusité (HONO) v ovzduší. Při stanovení HCHO a HONO byl použit cylindrický difúzní denuder se stékajícím filmem kapaliny (CWEDD). Jako absorpční kapaliny byly testovány vodné roztoky různých látek s cílem zvýšit účinnost absorpce HCHO a HONO v absorpční kapalině použité v CWEDD a zároveň potlačit interference látek přítomných ve vzduchu na stanovení HCHO a HONO v ovzduší. Při použití 0,05 M H2SO4 jako absorpční kapaliny byla účinnost záchytu HCHO v CWEDD vyšší než pro deionizovanou vodu. Při průtokové rychlosti vzduchu 0,5 l/min byla pro obě absorpční kapaliny účinnost záchytu 100 %. Formaldehyd byl po prekoncentraci v CWEDD on-line detekován (1) fluorimetrickou (FL) průtokovou metodou založenou na reakci acetylacetonu, amonných iontů a formaldehydu a (2) chemiluminiscenční (CL) průtokovou injekční (FIA) metodou založenou na reakci formaldehydu a kyseliny gallové s peroxidem vodíku v alkalickém prostředí. Při FL stanovení HCHO ve vzduchu nebyly pozorovány žádné zásadní interference. CL stanovení HCHO v roztoku bylo významněji ovlivněno pouze přítomností acetaldehydu, nicméně jeho vliv na stanovení HCHO ve vzduchu lze považovat za zanedbatelný vzhledem k jeho běžným koncentracím ve vzduchu a jeho nižší účinnosti záchytu v CWEDD. Pro obě detekční metody byla vybrána deionizovaná voda jako nejvhodnější absorpční kapalina. Mez detekce HCHO ve vzduchu pro FL stanovení byla 1,6 mug/m3 a pro CL stanovení 0,6 mug/m3 (S/N = 3). Kalibrační závislost byla lineární v rozmezí 1,6–300 mug/m3 a 0,6–300 mug/m3 HCHO pro FL a CL stanovení. CL metoda detekce formaldehydu v roztoku byla použita k analýze dešťové vody. Obě metody pro stanovení HCHO ve vzduchu byly aplikovány k měření reálných vzorků vzduchu. Při porovnání měření obě metody poskytly shodné výsledky. Byly testovány různé absorpční kapaliny pro prekoncentraci kyseliny dusité v CWEDD (deionizovaná voda, roztoky uhličitanu sodného a hydrogenuhličitanu sodného různých koncentrací a fosforečnanu sodného pH 6–8). pH absorpční kapaliny výrazně ovlivňuje účinnost záchytu HONO (s rostoucím pH rostla účinnost záchytu). Nicméně pro všechny studované absorpční kapaliny byla účinnost záchytu při průtokové rychlosti vzduchu 1 l/min 100 %. Kyselina dusitá v koncentrátu z CWEDD byla stanovena pomocí CL FIA metody založené na oxidaci HONO na peroxodusitou kyselinu a detekci CL záření, které vzniká reakcí vzniklé kyseliny peroxodusité s luminolem. NO, NO2, PAN a směs NO2/SO2 významně ovlivňovaly stanovení HONO (pro alkalické absorpční kapaliny až 9 %). Přítomnosti SO2 vedla ke zvýšení interferencí NO2. Byla pozorována závislost interferencí studovaných látek na pH absorpční kapaliny (s rostoucím pH rostly interference). S výjimkou 1.10-2 M Na2CO3, který snižoval citlivost o 10 %, žádná absorpční kapalina výrazně neovlivňovala citlivost FIA detekce HONO v roztoku. Nakonec byla vybrána jako nejvhodnější absorpční kapalina deionizovaná voda. Kalibrační závislost byla lineární v rozmezí od 85 ng/m3 do 864 mug/m3 HONO. Metoda založená na kombinaci záchytu kyseliny dusité v CWEDD a on-line FIA detekci kyseliny dusité v koncentrátu z CWEDD umožňuje rychlé, selektivní a velmi citlivé (mez detekce 28 ng/m3) stanovení HONO ve vzduchu. Navržená metoda byla použita k analýze HONO v reálných vzorcích vzduchu.

Abstract:

In this work the transport of formaldehyde and nitrous acid across air-water interface with respect to the continuous determination of formaldehyde (HCHO) and nitrous acid (HONO) in air was studied. The cylindrical wet effluent diffusion denuder (CWEDD) was applied for HCHO and HONO preconcentration. Various compound aqueous solution as absorption liquid were tested with a view to increase the absorption efficiency of HCHO and HONO in absorption liquid used in CWEDD and at the same time reduce interferences of compounds co-presented in air on HCHO and HONO determination in air. The collection efficiency for 0.05 M H2SO4 as absorption liquid was higher than for deionized water. At air flow rate of 0.5 l/min the collection efficiency was 100 % for both absorption liquids. Formaldehyde was on-line detected (1) by the fluorescence (FL) flow method based on the reaction of acetylacetone, ammonium ions and formaldehyde and (2) the chemiluminescence (CL) flow-injection (FIA) method utilizing reaction of gallic acid, formaldehyde and hydrogen peroxide in alkaline solution. For FL determination of HCHO no substantial interferences were observed. CL determination of HCHO was only affected by the acetaldehyde presence, nevertheless, the acetaldehyde effect on the HCHO determination in air can be consider as insignificant with regard to common acetaldehyde concentration in air and lower collection efficiency of acetaldehyde in CWEDD. For both detection methods deionized water was chosen as the optimal absorption liquid. The limit of detection of HCHO was 1,6 and 0.6 mug/m3 (S/N = 3) for CL and FL determination, respectively. The calibration graph was linear in the range 1.6–300 mug/m3 and 0.6–300 mug/m3 HCHO for fluorescence and chemiluminescence determination, respectively. The CL detection of HCHO in aqueous phase was applied for analysis of rain water. Both methods for the determination of formaldehyde in air were employed for HCHO measurements in real air samples. The comparison measurement illustrates the good agreement of results obtained by CL and FL method. Various absorption liquids (deionized water, sodium carbonate and sodium bicarbonate solutions of various concentration and sodium phosphate pH 6–8) were tested for the HONO preconcentration in CWEDD. Absorption liquid pH markedly affected the collection efficiency of HONO (with increasing pH the collection efficiency increase as well). Nevertheless, at air flow rate of 1 l/min the collection efficiency of HONO was 100 % for all absorption liquids. Nitrous acid in CWEDD concentrate was determined by means of CL FIA method based on the oxidation of HONO to peroxynitrous acid and the chemiluminescent light detection emitted during the reaction of peroxynitrite with luminol. NO, NO2, peroxylacetylnitrate (PAN) and the mixture of NO2/SO2 influenced the HONO determination significantly (for alkaline absorption liquids as many as 9 %). The presence of SO2 led to the higher NO2 interference. The dependence of the effect of some studied compounds on pH was observed (with increasing pH interferences increased). No absorption liquid, with exception of 1.10-2 M Na2CO3 that reduced the sensitivity by 10 %, influenced the sensitivity of nitrite detection at the FIA system. Finally, deionized water was chosen as the most suitable absorption liquid. The calibration graph was linear in the range from 85 ng/m3 do 864 mug/m3. The method based on the combination of HONO collection in the CWEDD and on-line FIA detection of HONO in the CWEDD concentrate enables fast, selective and very sensitive (the limit of detection 28 ng/m3) determination of nitrous acid in air. Proposed method was applied for HONO analysis in real air samples.

Keywords

mass transfer, formaldehyde, nitrous acid, diffusion denuder

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 3. 4. 2007

Thesis defence

• Date of defence: 4. 4. 2007
• Supervisor: Ing. Zbyněk Večeřa, CSc.

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Chemistry / Environmental Chemistry