Hmotnostní spektrometrie v analýze kulturního dědictví

Ing. Klára SLAVÍKOVÁ

Doctoral thesis

Mass spectrometry in analysis of artwork

Abstract:

Tématem předložené disertační práce je využití hmotnostní spektrometrie v analýze hmotného kulturního dědictví. Teoretická část je rozdělena do tří hlavních kapitol, ve kterých je pojednáno o vybraných materiálech využívaných v oblasti kulturního dědictví a památkové péče, roli hmotnostní spektrometrie (MS) v analýze uměleckých i archeologických předmětů a teoretických aspektech metody využívající přímou sondu pracující za atmosférického tlaku (ASAP). První studie v experimentální části disertační práce byla zaměřena na analýzu pojivových materiálů na bázi lipidů pomocí ASAP MS. Do této skupiny látek se mimo jiné řadí rostlinné oleje a živočišné tuky, které byly díky svým vlastnostem využívány jako pojiva a laky při tvorbě nástěnných maleb i obrazů na plátně a dalších vhodných podkladech. Chemicky se jedná především o estery vyšších mastných kyselin s glycerolem (acylglyceroly), volné mastné kyseliny a dále látky na bázi steroidů, flavonoidů a dalších polyfenolických látek. Nejvíce zastoupenými složkami jsou acylglyceroly, a proto byla metoda optimalizována pro tuto cílovou skupinu. Po optimalizaci klíčových parametrů byla metoda testována na možnosti odlišení látek s rozdílnou kompozicí acylglycerolů (souboru různých typů rostlinných olejů). Tyto oleje se podařilo odlišit na základě markerů nalezených pomocí statistické metody analýzy hlavních komponent. Následně byla metoda rozšířena o separaci pomocí iontové mobility a použita pro analýzu souboru modelových temperových barev nanesených na vápenný podklad ve dvou typech pojiva (vaječném žloutku a lněném oleji). Takto připravené vzorky byly analyzovány čerstvé i po umělém staření v přístroji Solarbox. Testovány byly dva přístupy analýzy vzorků, a to analýza extraktů a přímá analýza bez chemické úpravy. Výše zmíněná pojiva byla v obou případech rozlišena na základě přítomnosti degradačního produktu cholesterolu a oxidovaných diacylglycerolů s vyšším stupněm nenasycenosti. Druhá studie byla zaměřena na analýzu hrnčířských směsí objevených při archeologickém výzkumu v Prostějově v lokalitě Vodní ulice. Tři studované směsi byly vytvořeny na přelomu 18. a 19. století toufarským mistrem Janem Skřivánkem v jeho dílně a jejich nález je považován za unikátní. Studie byla rozdělena na analýzu anorganických a organických složek směsi tak, aby bylo možné rekonstruovat "recept" na jejich přípravu. Pro anorganickou analýzu byly zvoleny techniky rastrovací elektronové mikroskopie s energiově disperzní spektroskopií (SEM EDX) a hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP MS). Analýza organických reziduí byla provedena technikami hmotnostní spektrometrie s ionizací přímou sondou za atmosférického tlaku se separací pomocí iontové mobility (ASAP IMS MS), laserovou desorpční ionizací s hmotnostně spektrometrickou detekcí (LDI-MS), průtokovou injekční analýzou s hmotnostně spektrometrickou detekcí využívající k ionizaci elektrosprej (FIA/ESI MS) a Ramanovy spektrometrie. Výsledky odhalily chemické složení předložených vzorků a přispěly k objasnění procesu produkce keramiky na území Moravy na počátku 19. století. Ve třetí studii byly předmětem zkoumání odlévací formy z doby římské vyrobené ze slitiny mědi. Kombinací rentgenové fluorescenční spektrometrie (XRF), pyrolýzní chromatografie s hmotnostně spektrometrickou detekcí (Py-GC/MS), ASAP-IMS-MS a Ramanovy spektrometrie byl chemicky popsán materiál forem, a navíc bylo možné charakterizovat rezidua nalezená na povrchu předmětů. Výsledky této studie přispěly k pochopení procesu odlévání na našem území na přelomu 2-3. století našeho letopočtu.

Abstract:

The dissertation thesis deals with the utilization of mass spectrometry in the analysis of cultural heritage. The theoretical part is divided into three main chapters, which discuss selected materials used in the field of cultural heritage and historic preservation, the role of mass spectrometry (MS) in the study of art and archaeological objects and theoretical aspects of a method using the atmospheric solids analysis probe (ASAP). The first experimental part of the thesis was focused on the analysis of lipid-based artistic binders by ASAP-MS. This group of materials includes vegetable and animal fats which, thanks to their properties, were used as binders and varnishes in the creation of murals and paintings on plains or other suitable substrates. Chemically oils and fats consist of esters of fatty acids with glycerol (acylglycerols), free fatty acids and substances based on steroids, flavonoids, and other polyphenolic substances. Acylglycerols belong among the most important components and therefore the ASAP-MS method was focused on them. The method was tested for the possibility of distinguishing substances with different acylglycerol compositions (a set of different types of vegetable oils), after optimization of the key parameters. These oils were distinguished based on the markers found using the statistical method of principal component analysis. Subsequently, ion mobility separation was implemented to the method and used for the analysis of a set of model tempera paints applied to a lime base in two types of binders, namely egg yolk and linseed oil. The samples prepared in this way were analysed fresh and after artificial ageing in the Solarbox device. Samples were analysed either after a solvent extraction or directly with no sample pretreatment. The above-mentioned binders were distinguished in both cases based on the presence of oxidized diglycerides with a higher degree of unsaturation and cholesterol degradation product. The second study was focused on the analysis of potter's mixtures discovered during archaeological research in Vodní ulice in Prostějov. The three studied mixtures were created at the turn of the 18th and 19th centuries by master Jan Skřivánek in his workshop and their discovery is considered unique. The study was divided into the analysis of the inorganic and organic components of the mixtures to allow reconstruction of the "recipe" for their preparation. Scanning electron microscopy with energy dispersive spectroscopy and mass spectrometry with inductively coupled plasma were chosen as techniques for inorganic analysis. Analysis of organic residues was carried out by atmospheric solids analysis probe mass spectrometry with ion mobility separation (ASAP IMS MS), laser desorption ionization mass spectrometry (LDI-MS), flow injection analysis with electrospray mass spectrometry (FIA/ESI-MS), and Raman spectrometry. The results revealed the chemical composition of the submitted samples and helped to clarify the process of ceramic production in Moravia at the beginning of the 19th century. In the third study, casting molds from the Roman period made of copper alloy were investigated. A combination of X-ray fluorescence spectrometry, pyrolysis chromatography with mass spectrometric detection (Py-GC/MS), ASAP IMS-MS, and Raman spectroscopy revealed the material of the molds, moreover, it was also possible to characterize residues from the surface of the objects. The results of this study helped to understand the casting processes at the turn of the 2nd and 3rd centuries AD.

Keywords

umění, hmotnostní spektrometrie, degradační produkty, lipidy, pryskyřice, vosky

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 21. 5. 2024

Thesis defence

• Supervisor: doc. RNDr. Petr Bednář, Ph.D.

Palacký University Olomouc

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Chemistry / Analytical Chemistry