Pulzní magnetronová depozice multifunkčních tenkovrstvých materiálů ze systému HfB(Si)C(N)

Ing. Pavel MAREŠ

Doctoral thesis

Pulsed magnetron sputtering of multifunctional HfB(Si)C(N) thin film materials

Abstract:

Tato disertační práce se zabývá přípravou multikomponentních nanokrystalických tenkovrstvých materiálů, především ze systému HfB(Si)C(N), pomocí pulzního magnetronového naprašování. Práce je rozdělena do sedmi kapitol. První a druhá kapitola jsou věnovány úvodu a přehledu literatury se zaměřením na vysokoteplotní materiály a na tvrdé a elektricky vodivé materiály. Ve třetí kapitole jsou definovány čtyři dílčí cíle disertační práce. Čtvrtá kapitola popisuje metodologii přípravy vrstev, výhody pulzní magnetronové depozice a metody pro analýzu plazmatu a připravených vzorků tenkých vrstev. Pátá kapitola je nejobsáhlejší a obsahuje výsledky dosažené v této práci. Je rozdělena do čtyř podkapitol, kde každá podkapitola se věnuje jednomu dílčímu cíli disertační práce. V první části páté kapitoly je diskutován materiál HfB(Si)C připravený pulzní magnetronovou depozicí. Ukazuje se, že zvýšením zastoupení křemíku v erozní zóně terče až na 7,5 % dochází k redukci tlakového pnutí (z -5 na -1 GPa) při zachování tvrdosti (37 GPa). Dále dochází ke zvýšení oxidační odolnosti tenkých vrstev HfBSiC (žádná pozorovatelná změna do 800 °C při 30 % Si v erozní zóně terče) při zachování vysoké elektrické vodivosti (elektrická rezistivita v řádu m). Ve druhé části páté kapitoly je provedena analýza plazmatu při přípravě tenkých vrstev MBCN (M = Ti, Zr, Hf) pomocí hmotnostního spektrometru. Byl ukázán dominantní vliv napětí U0 při kladném napěťovém překmitu, který následuje po vypnutí záporného pulzu, na chvosty rozdělovacích funkcí energie iontů Ar+ na pozici substrátu. Napětí U0 je možné řídit tlakem či výkonem na terči během pulzu. Dále bylo pomocí měření hmotnostním spektrometrem a pomocí výpočtů ukázáno, že energie atomů Ar odražených od těžkého terče (Hf) je mnohem vyšší než energie atomů Ar odražených od terčů lehčích (Ti a Zr). Třetí část páté kapitoly se zabývá pulzní magnetronovou depozicí vrstev HfBSiCN. Jsou analyzovány jejich mechanické vlastnosti, optické vlastnosti a hlavně oxidační odolnost. Je ukázána nanokompozitní oxidační bariéra tvořená nanočásticemi HfO2 v matrici na bázi SiO2, která brání další oxidaci vrstev. Je prokázána vysoká oxidační odolnost materiálu HfBSiCN až do teplot 1500 °C. Čtvrtá část páté kapitoly je věnována obdobným vrstvám jako kapitola třetí. Tyto vrstvy HfBSiCN byly připraveny po renovaci depozičního systému, která vedla ke snížení základního tlaku. Byl ukázán vliv vyšší "čistoty" procesu na oxidační odolnost vrstev HfBSiCN a také další zlepšení jejich oxidačního chování snížením délky pulzu z původních 85 s na 50 s. Vrstva HfBSiCN připravená s 15 % N2 v reaktivní atmosféře s délkou pulzu 50 s vykazuje po oxidaci ve vzduchu do 1500 °C tloušťku ochranné oxidové vrstvy o téměř 200 nm nižší než v případě obdobné vrstvy připravené před renovací systému s délkou pulzu 85 s. V šesté kapitole jsou pak shrnuty závěry z kapitoly páté s ohledem na cíle disertační práce. V poslední sedmé kapitole je uveden přehled citací spolu s přehledem prací disertanta.

Abstract:

This Ph.D. thesis deals with synthesis of multicomponent nanocrystalline thinfilm materials, mainly from the HfB(Si)C(N) system, using pulsed magnetron sputtering. The thesis is divided into seven chapters. The first and second chapters are devoted to introduction and state of art of hard and electrically conductive hightemperature materials. In the third chapter, the four goals of the thesis are defined. In the fourth chapter, the methodology of preparation of the films, benefits of pulsed magnetron sputtering and methods for examination of plasma and prepared films are discussed. The fifth chapter is the most extensive and is devoted to the results achieved in this thesis. The fifth chapter is divided into four parts. Each of them deals with one goal of the Ph.D. thesis. In the first part of the fifth chapter, the HfB(Si)C films prepared by pulsed magnetron sputtering are discussed. It is shown that with increasing of the Si content in the target erosion area up to 7,5 %, there is a rapid reduction in compressive stress (from 5 to 1 GPa) at a remaining high hardness (around 37 GPa). Moreover, increasing of the Si content results in increasing of oxidation resistance of HfSiBC films (no detectable oxide layer after oxidation up to 800 °C) at a remaining high electrical conductivity of this material (electrical resistivity on the order of m). In the second part of the fifth chapter, the discharge plasma was analyzed by mass spectroscopy during preparation of MBCN (M = Ti, Zr, Hf) films and the dominant effect of U0 (the voltage during the positive voltage overshoot after the negative voltage pulse) on the maximum detected energy of Ar+ ions was proven. U0 can be affected by pressure and power during the deposition. Using the mass spectroscopy and calculations it is also shown that the energy of Ar atoms backscattered from the B4CHf target is several times higher than the energy of Ar atoms backscattered from the B4CZr and B4CTi targets. In the third part of the fifth chapter, mechanical and optical properties and especially oxidation resistance of the HfBSiCN films prepared by pulsed magnetron sputtering are reported. An oxidation barrier composed of HfO2 nanoparticles in the SiO2based glassy matrix is formed during oxidation which prevents a further oxidation. The oxidation resistance of these materials up to 1500 °C is reported. In the fourth part of the fifth chapter, similar films as in the third part of fifth chapter are reported. They were prepared after the renovation of the deposition system, which led to a lower base pressure. The oxidation resistance of the HfBSiCN films is reported with another improvement which was achieved by decreasing of the pulse length from original 85 s to 50 s. The HfBSiCN film prepared at 15 % N2 in the reactive gas mixture with the pulsed length of 50 s exhibited a higher oxidation resistance at elevated temperatures. The thickness of the oxide layer after the oxidation up to 1500 °C was by 200 nm lower than for the similar HfBSiCN films prepared before the renovation of the deposition system with the pulse length of 85 s. In the sixth chapter, the conclusions of the thesis are presented. Its last chapter is devoted to references.

Keywords

Hf(Si)BC(N), TiBCN, ZrBCN, magnetronové naprašování, pulzní naprašování, oxidační odolnost, hmotnostní spektroskopie

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 20. 4. 2016

Accessible from:: 31. 12. 2999

Thesis defence

University of West Bohemia

Faculty of Applied Sciences

Doctoral programme / field:
Applied Sciences and Computer Engineering / Plasma Physics and Physics of Thin Films