Syntéza nízkovalentních organokovových sloučenin antimonu a bismutu a jejich reaktivita se sloučeninami prvků 16. skupiny periodického systému

Ing. Petr Šimon

Doctoral thesis

Synthesis of low valent organometallic compounds of antimony and bismuth and their reactivity to group 16 compounds

Abstract:

Disertační práce byla zaměřena na studium přípravy a reaktivity nízkovalentních sloučenin antimonu a bismutu stabilizovaných pomocí CN- a NCN-chelatujicích ligandů. Teoretická část této práce byla zaměřena na shrnutí výsledků v oblasti nízkovalentních sloučenin těžších p-prvků. Pozornost je věnována zejména chemii 14. skupiny v čele s chemií sloučenin cínu, která byla již velmi dobře prozkoumána. Z literární rešerše naopak vyplývá, že chemie sloučenin těžších prvků 15. skupiny byla dosud studována v daleko menší míře. Experimentální část práce popisuje laboratorní postupy příprav výchozích sloučenin odvozených od ligandů 2,6-bis(dimethylaminomethyl)fenyl (L-2), 2-[(2,6-diisopropyl-fenyl)aldimino]fenyl (L-4), 2,6-bis[(2,6-dimethylfenyl)ketimino]fenyl (L-5). V této pasáži jsou uvedeny přípravy výchozích sloučenin (L-2)BiCl2 (1), (L-4)SbCl2 (2), (L-4)BiCl2 (3), (L-4)2SbCl (4), (L-5)SbCl2 (5) a (L-5)BiCl2 (6). Dále jsou zde uvedeny všechny další experimentální pokusy provedené v rámci disertační práce, které vedly k úspěšné izolaci nových v literatuře nepopsaných sloučenin. V průběhu disertační práce jich bylo připraveno a identifikováno celkem 32. Část experimentální stati je věnována i použitým analytickým technikám. Sloučeniny studované v této práci byly charakterizovány zejména pomocí multinukleární NMR spektroskopie v roztoku a ve většině případů pomocí rentgenostrukturní analýzy monokrystalického materiálu v pevné fázi. V části této disertační práce zabývající se dosaženými výsledky je nejdříve diskutována syntéza a struktura výchozích sloučenin 1 ? 6 a následně potom pokusy o jejich redukci pomocí komplexního borohydridu K[(s-Bu3B)H], nebo elementárního hořčíku. V případě redukce bismutitých sloučenin 1 a 3 se nepodařilo izolovat nízkovalentní sloučeniny typu [(L-2)Bi]n a [(L-4)Bi]n, neboť byly nestabilní. Ovšem jejich přítomnost byla nepřímo dokázána v reakcích s difenyldichalkogenidy PhEEPh (E = S, Se, Te). Sloučenina 2 poskytla redukcí nízkovalentní sloučeninu antimonu, která se stabilizovala vznikem tetrameru (L-4)4Sb4 (7). Redukcí chloridů 5 a 6 stabilizovaných ligandem (L-5) byly připraveny, izolovány a charakterizovány monomerní jednomocné sloučeniny antimonu (L-5)Sb a bismutu (L-5)Bi. V tomto případě se jedná o unikátní monomerní sloučeniny, které nemají v literatuře analoga. Dále byly v rámci disertační práce připraveny monomerní chalkogenidy antimonu (L-5)SbS a (L-5)SbSe, které obsahují terminální vazby Sb-S a Sb-Se, přičemž v případě sulfidu se jedná o první příklad tohoto typu sloučeniny. Pokusy o přípravu obdobných sloučenin bismutu byly neúspěšné. Další část disertační práce je věnována oxidacím sloučeniny (L-4)4Sb4 (7) a in situ generované sloučeniny [(L-4)Bi]n pomocí difenyldichalkogenidů PhEEPh (E = S, Se, Te). Tímto způsobem byly připraveny ucelené řady sloučenin typu (L-4)M(EPh)2 (M = Sb, Bi). V případě produktů odvozených od bismutu navíc docházelo v roztoku k migraci ligandů za vzniku sloučenin (L-4)2Bi(EPh) (E = S, Se, Te). Nízkovalentní sloučenina bismutu [(L-2)Bi]n byla in situ oxidována také pomocí difenyldichalkogenidů a touto cestou byla připravena série sloučenin obecného vzorce (L-2)Bi(EPh)2 (E = S, Se, Te), které již v roztoku byly stálé a nedocházelo k migraci ligandů L-2, jak tomu bylo v případě sloučenin obsahujících ligand (L-4). Sloučenina [(L-2)Bi]n byla také oxidována pomocí různě substituovaných diaryldisulfidů na sloučeniny typu (L-2)Bi(SAr)2, kde jako skupiny Ar vystupují heterocyklické sloučeniny odvozené od pyridinu, thiazolinu, thiofenu, tetrazolu a imidazolu. Tyto sloučeniny obsahují v molekule další donorové substituenty vhodné pro interakce s kovovými centry. Tento po

Abstract:

tenciál byl studován při reakcích sloučeniny (L-2)Bi(SAr)2 (Ar = 2-pyridyl) s vybranými halogenidy kovů. Ovšem tyto reakce ve všech případech vedly pouze k substituci polárních skupin SAr za atomy chloru a sloučenina (L-2)BiCl2 byla tudíž izolována jako jediný finální produkt odvozený od ligandu (L-2).

Abstract:

The Thesis is focused on the investigation of synthesis and reactivity of low valent antimony and bismuth compounds stabilized with CN- and NCN-chelating ligands. The first theoretical part of the Thesis summarizes knowledge in the field of low valent heavier main group elements. Significant part of the theoretical introduction is devoted to the chemistry of low valent compounds of group 14 elements, mainly to the tin chemistry, that has been in detail studied for many years. On the contrary, the literature search showed that significantly lower attention has been paid to the corresponding compounds of heavier group 15 elements. Experimental part of the thesis describes laboratory preparations of starting compounds derived from the ligands 2,6-bis(dimethylaminomethyl)phenyl (L-2), 2-[(2,6-diiso-propylphenyl)aldimino]phenyl (L-4), 2,6-bis[(2,6-dimethylphenyl)ketimino]phenyl (L-5). There is mentioned preparation of starting chlorides (L-2)BiCl2 (1), (L-4)SbCl2 (2), (L-4)BiCl2 (3), (L-4)2SbCl (4), (L-5)SbCl2 (5) a (L-5)BiCl2 (6), that were subsequently reduced in the next step by complex borohydride K[(s-Bu3B)H]. The synthesis of organoantimony chalcogenides containing terminal antimony-chalcogen bond stabilized by ligand (L-5) and the description of reactivity of low valent antimony and bismuth compounds constitute next part of the experimental section. Prepared compounds were characterized in solution by the help of NMR spectroscopy and in most cases in the solid state by the single-crystal X-ray diffraction analysis. During preparation of this Thesis 32 novel compounds were prepared. The main effort was devoted to the reduction of the starting compounds 1 - 6. Bismuth chlorides 1 and 3 were reduced with complex borohydride K[(s-Bu3B)H], but low valent compounds of the type [(L-2)Bi]n and [(L-4)Bi]n are unstable at ambient temperature. Nevertheless, both compounds were trapped by the help of their reactions with diphenyldichalcogenides PhEEPh (E = S, Se, Te). Tetrameric antimony compound (L-4)4Sb4 was prepared by the reduction of the chloride 2. Starting compounds 5 and 6 stabilized by the ligand (L-5) were reduced by complex borohydride as well. Strictly monomeric antimony(I) (L-5)Sb and bismuth(I) compounds (L-5)Bi were prepared, isolated and fully characterized in solution and in the solid state. Monomeric antimony chalcogenides (L-5)SbS and (L-5)SbSe with terminal double like bond were prepared by the reaction of the parent chloride 5 with lithium chalcogenides. Similar experiments with the bismuth compound 6 remained unsuccessful. Next part of thesis is devoted to the oxidation of (L-4)4Sb4 and in situ generated compound [(L-4)Bi]n with diphenyldichalcogenides PhEEPh (E = S, Se, Te). Six new compounds of the type (L-4)M(EPh)2 (M = Sb, Bi) were prepared in this way. Additionally, three derivatives of general formula (L-4)Bi(EPh)2 have only limited stability in solution and products of the ligand migration (L-4)2Bi(EPh) were observed as major products. Prepared low valent compound [(L-2)Bi]n was also in situ re-oxidized with diphenylchalcogenides giving compounds (L-2)Bi(EPh)2 (E = S, Se, Te) that are stable even in solution due to presence of an additional nitrogen donor atom in the structure of (L-2) in comparison with compounds (L-4)Bi(EPh)2. The last part of the Thesis deals with the oxidation of in situ prepared compound [(L-2)Bi]n with commercially available aryl disulphides producing a set of compounds of the type (L-2)Bi(SAr)2. Aromatic groups contain a heteroatom (N or S) in their structure that may be used for coordination of other metals. This possibility was tested in reactions of (L-2)Bi(SAr)2 (Ar = 2-pyridyl) with selected metal chlorides. Unfortunately, all experiments led only to substitution of polar groups and isolation of the chloride (L-2)BiCl2.

Keywords

antimon, bismut, chelatujicí ligand, chalkogenidy

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 15. 4. 2013

Accessible from:: 31. 12. 2999

Thesis defence

• Date of defence: 29. 5. 2013

University of Pardubice

Faculty of Chemical Technology

Doctoral programme / field:
Inorganic Chemistry / Inorganic chemistry