Hydrogeochemistry of dripwaters in selected caves of Moravian Karst

Mgr. Pavel Pracný, Ph.D.

Doctoral thesis

Abstract:

Krasové vody představují důležitý činitel při vzniku speleotém. Tyto jeskynní sedimenty jsou významným zdrojem proxy dat (např. stabilní isotopy, stopové prvky, přírůstkové linie) o environmentálních podmínkách v době svého vzniku. Pro lepší pochopení vazeb mezi proxy daty a klimatem je důležité studium recentních krasových procesů. Hydrogeochemické vlastnosti skapových vod a PCO2 v Punkevních jeskyních (Moravský kras) byly studovány dvakrát měsíčně od února 2012 do března 2013. Dodatečné vzorky pro izotopické analýzy byly odebrány v dubnu a listopadu 2014. V Punkevních jeskyních byl identifikován anomální skap s výrazně odlišnými vlastnostmi ve srovnání s běžnými skapy v této i jiných jeskyních Moravského krasu. Anomální skap vykazuje nízké přesycení ke kalcitu SIcalcite ~ 0,14±0,11 (směrodatná odchylka) a nízkou specifickou vodivost 297±22,2 μS cm−1 a zvýšené hodnoty δ13C (−7,85 až −8,35 ‰ VPDB), poměru Mg/Ca × 1000 (45,7±3,3) a poměru Sr/Ca × 1000 (0,65±0,06). Běžné skapy vykazují hodnoty indexu nasycení SIcalcite rozmezí od 0,83 do 1,07, vysokou specifickou vodivost (604±32 μS cm−1) a nižší hodnoty δ13C (−10,34 to −10,94 ‰) a poměrů Mg/Ca × 1000 (17,0±1,4) a Sr/Ca × 1000 (0,31±0,02). Data naznačují, že vlastnosti anomálního skapu jsou důsledkem předběžného srážení kalcitu a/nebo mixování vod v nadloží, což podporuje také pozice skapu na hraně komína. Praciální tlak CO2 v jeskynním vzduchu, PCO2(air), se pohyboval v rozmezí od 10−3,31 do 10−2,49 (0,06–0,32 obj. %). Tyto hodnoty byly porovnány s parciálními tlaky vypočítanými na základě hydrogeochemických vlastností skapových vod. Jsou to parciální tlak odpovídající obsahu karbonátů v roztoku, PCO2(W) (10−2,91 až 10−2,35, tj. 0,12–0,45 obj. %), a hypotetický parciální tlak podílející se na formování skapové vody, PCO2(H) (10−1,77 až 10−1,49, tj. 1,7–3,2 obj. %). Jak PCO2(air) tak i PCO2(W) vykazují jasnou sezónnost s maximy v létě a minimy v zimě. Toto chování je patrně dáno jeskynní ventilací: vyšší PCO2(air) je důsledkem režimu sestupného proudění v období aktivní jeskynní ventilace se zvýšeným přínosem CO2 z epikrasu a vadózní zóny. Naopak hodnoty PCO2(H) byly velmi stálé bez výraznější sezónnosti, což naznačuje významnou nezávislost na povrchových podmínkách a původ CO2 formujícího skapové vody ne v půdě, ale hlouběji v krasovém profilu. Anomální skap představuje významnou výjimku s výrazně nižším a variabilnějším PCO2(W) a hodnotami PCO2(H) blízko PCO2(air) což indikuje předběžné odplyňování CO2 a srážení kalcitu. Vývoj skapových vod při odplyňování CO2 a následném srážení kalcitu je ilustrován na modelu. Ten ukazuje, že data odpovídající běžným skapům leží podél linie odplyňování se směrnicí ~ −1 směřující k unikátní hodnotě PCO2(H) nezávisle na ročním období. Dále je vidět, že data z anomálního skapu jsou mnohem rozptýlenější a odhad hodnoty PCO2(H) z linie odplyňování bude nesprávně ukazovat hodnotu danou předchozím srážením kalcitu, které změnilo hydrogeochemické vlastnosti vody. Pří větších kulturních akcích v jeskyni Výpůstek byl posuzován také vliv antropogenního CO2 na krasové vody a možnost jejich konverze na vody agresivní ke kalcitu. Modelování ukazuje, že při delších akcích se zvýšenou návštěvností (500 lidí) je možné dosáhnout dostatečných koncentrací CO2. Běžné prohlídky (50 lidí, cca 0,5 h) se zdají být bez významnějšího účinku. Byl sestaven model teoretického vývoje poměru Mg/Ca v průběhu rozpouštění vápence v epikrasu (T = 10 °C, logPCO2 = –1,5). Vápenec byl simulován jako mix různých poměrů dolomitu a hořečnatého kalcitu. Byly pozorovány dvě zřeteln

Abstract:

é fáze rozpouštění: (a) počáteční období stechiometrického uvolňování Ca a Mg (kongruentní rozpouštění) a (b) pokročilá fáze začínající po dosažení nasycení kalcitem, odpovídající nekongruentnímu rozpouštění s nárůstem Mg a souběžným poklesem Ca díky srážení kalcitu. Celkový vývoj poměru Mg/Ca reprezentovaný tvarem reakční cesty rozpouštění je dán složením Mg-kalcitu a poměrem Mg-kalcitu a dolomitu (D/C). Při poměrech D/C menších než 1 dominuje dynamika rozpouštění Mg-kalcitu a reakční cesty pro vápenec se překrývají s cestami pro čistý Mg-kalcit. Další faktor v omezené míře určující tvar reakční cesty je poměr povrchu vápence ku objemu vody ({L}/V). Poměr {L}/V nicméně určuje celkovou dynamiku interakcí. V epikrasu probíhá rozpouštění za podmínek systému otevřeného vůči CO2, což vede k intenzivnějšímu rozpouštění. Navzdory tomu, že v puklinách hlouběji ve vadózní zóně budou hodnoty {L}/V vyšší, rozpouštění je limitováno uzavřením systému vůči CO2. Okamžitý poměr Mg/Ca ve vodě je dán tím, jak daleko podél reakční cesty postoupilo rozpouštění, což je určeno dobou zadržení vody (tj. doba interakce voda-hornina). Modelové výsledky byly srovnány se skapovými vodami z Punkevních jeskyní i dalších lokalit ve světě. Většina skapových vod vykazovala poměry Mg/Ca odpovídající reakčním cestám Mg-kalcitu s malou příměsí dolomitu, zatímco vody z dolomitických hornin se podobaly vývoji rozpouštění čistého dolomitu. Jak rozdíl v poměrech Mg/Ca mezi anomálním a běžnými skapy, tak model vývoje poměrů Mg/Ca ukazují na důležitost cest proudění vody v krasu pro vznik skapových vod. Nicméně cesty proudění se mohou měnit v čase i prostoru tak, jak se vyvíjí krasový systém, a to nezávisle na klimatických podmínkách. Navíc se zdá, že složení Mg-kalcitu a dynamika rozpouštění hrají podstatnou roli ve vývoji Mg/Ca poměrů ve vápencích. A proto je při paleoenvironmentálních studiích krasových proxy dat důležité brát tyto vlivy v potaz.

Abstract:

Karst dripwaters are an important factor of speleothem formation. These cave precipitates provide various proxy data (e.g. stable isotopes, minor and trace elements or grow laminae) about paleoenvironment. To better understand the interrelationship between proxies and environment, an investigation of recent karst processes is important. A dripwater hydrogeochemistry and cave PCO2 were studied in the dry part of Punkva Caves (Moravian Karst). The sampling was conducted twice per month from February 2012 to March 2013. Additional dripwater samples for stable isotopes analyses were collected in April and November 2014. An anomalous drip was identified showing hydrogeochemical properties significantly different from other regular drips in the cave system as well as other caves in Moravian Karst. The anomalous drip showed a low SIcalcite ~ 0.14±0.11 (standard deviation), low specific conductivity 297±22.2 μS cm−1 and enhanced values of δ13C (−7.85 to −8.35‰ VPDB), Mg/Ca × 1000 ratio (45.7±3.3) and Sr/Ca × 1000 ratio (0.65±0.06). In contrast, the regular drips showed saturation SIcalcite in range from 0.83 to 1.07, high specific conductivity (604±32 μS cm−1) and lower Mg/Ca × 1000 (17.0±1.4) and Sr/Ca × 1000 (0.31±0.02) ratios as well as lower δ13C values (−10.34 to −10.94‰). The data analysis supports conclusion that the anomalous drip properties were a consequence of a prior calcite precipitation or/and water mixing. This idea is supported by the position of the drip on a crevice edge. The partial pressure of CO2 measured in cave air, PCO2(air), was in range from 10−3.31 to 10−2.49 (0.06–0.32 vol%). These values were compared to CO2 partial pressures calculated from dripwater hydrogeochemistry as a partial pressure of CO2 corresponding to aqueous carbonates, PCO2(W) (10−2.91 to 10−2.35 or 0.12–0.45 vol%), and hypothetical CO2 partial pressure participating on the initial dripwater formation, PCO2(H) (10−1.77 to 10−1.49 or 1.7–3.2 vol%). Both the PCO2(air) and PCO2(W) showed clear seasonal variations with maxima in summer and minima in winter. It seems that the cave air CO2 had been controlled by cave ventilation modes: the higher PCO2(air) were a result of a downward airflow mode during the period of active ventilation with increased influx of CO2 from epikarst and vadose zone. In contrast, the PCO2(H) was very stable without any significant seasonality indicating independence on seasonally changing surface conditions. It could mean that the source of CO2 is deployed deeper in karst profile under the soil. The anomalous drip represented an exception with lower and varying PCO2(W) and PCO2(H) close to PCO2(air) indicating prior CO2 degassing and calcite precipitation. A geochemical model of CO2 degassing shows that the regular dripwaters data are plotted along a degassing line with slope ~ −1 pointing to a unique value of PCO2(H) regardless of season. In addition, it shows that the anomalous drip data are much more scattered and estimated values of PCO2(H) are most probably incorrect due to previous calcite precipitation changing dripwater hydrochemical properties. The possibility of dripwater conversion into solution aggressive with respect to calcite due to anthropogenic CO2 influx into cave were studied in Výpustek Cave. The model showed that it is possible to reach sufficient cave CO2 concentrations during longer events with enhanced attendance (500 people). Ordinary guided tours (50 people, ca. 0.5 h) seem to be of inconsequential effect. A dynamic model of the Mg/Ca ratio theoretical evolution during limestone dissolution in epikarst (T = 10 °C, logPCO2 = –1.5) was designed. The limestone was modeled as a dolomite and Mg-calcite mix with various content ratios. Two distinct stages of the dissolution were observed: (a) an initial stage with stoichiometric release of Ca and Mg (congruent dissolution) and (b) an advanced stage beginning when the solution reached calcite satu

Abstract:

ration, characterized by a continuous release of Mg and concurrent Ca decrease due to calcite precipitation (incongruent dissolution). The overall Mg/Ca ratio evolution, represented by shape of dissolution reaction paths, is determined by the Mg-calcite composition and the ratio of Mg-calcite and dolomite (D/C). The dynamics of Mg-calcite dissolution dominates for all ratios under D/C = 1, when the reaction paths divert from pure Mg-calcite paths. A minor factor influencing the reaction path of Mg/Ca evolution was identified in the ratio of limestone surface to water volume ({L}/V). However, the {L}/V ratio controls overall interaction dynamics. In epikarst, the dissolution dynamics is given by conditions of a system open to gaseous CO2, leading to enhanced epikarst dissolution. The ratio is probably higher deeper in vadose zone, but the dissolution is limited because the system is closed to CO2. The actual Mg/Ca ratio in dripwater depends on water residence time (i.e., water-rock interaction time) which controls how far the dissolution proceeds along the reaction path. Dripwaters from Punkva Caves and other sites over the world were compared with the model results. Most of the waters showed Mg/Ca ratios similar to reaction paths for Mg-calcite and low-dolomite limestone, whereas dripwaters from dolostone were similar to evolution during dissolution of pure dolomite. Both the difference in Mg/Ca ratios of the anomalous drip compared to regular drips and the Mg/Ca evolution model show the importance of water flow paths in dripwater formation. However, the water flow paths could change both temporally and spatially with the evolution of karst system, independently on climate conditions. In addition, the Mg-calcite composition and dissolution dynamics seem to play substantial role in dripwater Mg/Ca ratio evolution. Therefore, it is important to take these factors into consideration in paleoenvironmental studies of karst proxies.

Keywords

Cave dripwater, Moravian Karst, Anomalous drip, Carbon dioxide, Mg/Ca ratio, Kinetic modeling, Limestone dissolution, Degassing, Mg-calcite, Skapové vody, Moravský kras, Anomální skap, Oxid uhličitý, Poměr Mg/Ca, Kinetické modelování, Rozpouštění vápenců, Odplyňování, Mg-kalcit

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 22. 5. 2017

Thesis defence

• Date of defence: 22. 9. 2017
• Supervisor: doc. Ing. Jiří Faimon, Dr.
• Reader: doc. RNDr. Josef Zeman, CSc., RNDr. Peter Malík, CSc.

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Geology (4-years) / Geological Sciences