Chalkogenidová skla, materiály pro mikro- a nanotechnologie

Ing. Hana Přibylová

Doctoral thesis

Chalcogenide glasses, materials for micro- and nanotechnologies

Abstract:

Souhrn Tato disertační práce se zabývá hledáním vhodných chalkogenidových skel potenciálně využitelných pro mikro- a nanotechnologie, jejich přípravou, studiem expozicí a temperací indukovaných změn optických parametrů a s tím souvisejících změn struktury tenkých vrstev ze systémů As-Ge-Se a As-S-Se a dále tvorbou jednodušších difrakčních prvků. Výchozí objemové vzorky byly připraveny přímou syntézou z prvků a z nich byly dále metodou vakuového napařování připraveny tenké vrstvy (d 1000 nm). Celkem bylo připraveno 13 vzorků skel, jejichž složení lze zařadit do tří kompozičních řad: Řada A: xGeSe2 - yAs4Se3, Řada B: xGeSe2 - yAs2Se3, Řada C: xAs2S3 - yAs2Se3, kde jednotlivé komponenty byly vždy zastoupeny v poměrech x:y = 1:0, 2:1, 1:1, 1:2 a 0:1. Výchozí objemové vzorky všech složení byly amorfní a jejich připravené složení odpovídalo složení teoreticky vypočtenému. Tenké vrstvy byly kromě As4Se3 také amorfní. Na rozdíl od objemových vzorků však složení připravených vrstev neodpovídalo složení výchozích objemových vzorků. U tenkých vrstev systému As-Ge-Se, tj. řad A (GeSe2 - As4Se3) a B (GeSe2 - As2Se3) došlo při jejich napařování k ochuzení vrstev o Ge. Vrstvy řady A (GeSe2 - As4Se3) byly ochuzeny o 4,1 - 9,3 at% Ge, v případě řady B (GeSe2 - As2Se3) se míra ochuzení pohybovala v rozmezí 2,6 - 9,3 at% Ge. Složení tenkých vrstev řady C (As2S3 - As2Se3) se shodovalo se složením výchozích objemových vzorků. Bylo zjištěno, že temperace tenkých vrstev způsobuje posun krátkovlnné absorpční hrany (KAH). V případě řad A (GeSe2 - As4Se3) a B (GeSe2 - As2Se3) dochází u vrstev, ve kterých je obsaženo Ge temperací k tzv. modrému posunu KAH (k nižším vlnovým délkám), u vrstev, které Ge neobsahují, dochází naopak k červenému posunu KAH (k vyšším vlnovým délkám). K tomuto typu posunu dochází temperancí i u vrstev řady C (As2S3 - As2Se3). Expozice He-Ne laserem vrstev v řadě A (GeSe2 - As4Se3) a B (GeSe2 - As2Se3) může vyvolat jak fotosvětlání, tak fototmavnutí, tj. dochází k posunu náběžné hrany ve spektrální závislosti optické propustnosti (NH) jak k nižším, tak i k vyšším hodnotám vlnových délek. Směr posunu je závislý na složení tenké vrstvy. Tenké vrstvy řady C (As2S3-As2Se3) fototmavnou, s výjimkou vrstev o složení As2S3, které jsou k tomuto záření necitlivé. Obecně 6 platí, že vrstvy s vyšším obsahem As mají tendenci expozicí tmavnout, vrstvy s vyšším obsahem Ge naopak expozicí světlají. Kinetiku fotosvětlání resp. fototmavnutí tenkých vrstev lze popsat rovnicí Y t X t T . , kde ?T je změna optické propustnosti při dané vlnové délce, t je doba expozice expozičním zdrojem, konstanta X vyjadřuje maximální hodnotu posunu ?T a konstanta Y vyjadřuje dobu expozice odpovídající jedné polovině maximálního posunu ?T. Hodnotu konstanty Y lze považovat za ukazatel rychlosti průběhu fotoindukovaného světlání/tmavnutí tenké vrstvy. V případě expozice polychromatickým zářením dochází v řadách A (GeSe2 - As4Se3) a B (GeSe2 - As2Se3), stejně jako v případě expozice He-Ne laserem, jak k fotomavnutí, tak i k fotosvětlání. Směr posunu NH je opět závislý na složení tenké vrstvy. U řady C (As2S3 - As2Se3) dochází opět jen k fototmavnutí. Kinetiku fotosvětlání/fototmavnutí lze opět popsat výše uvedenou rovnicí. Při expozici a temperaci nedochází jen ke změnám optické propustnosti T, ale i ke změnám indexu lomu n ve VIS a NIR části a změnám optické šířky zakázaného pásu Eg opt. Obecně pro námi studovaná chalkogenidová skla platí, že fototmavnutí vrstev je provázeno růstem indexu lomu a poklesem hodnoty Eg opt.

Abstract:

Summary This dissertation deals with a search of suitable As-Ge-Se and As-S-Se chalcogenide glasses potentially usable for micro- and nanotechnologies, with their preparation, study of photo and thermally induced changes of their optical parameters which are results of structural changes in thin films. Finally possibility of simple diffraction elements creation in these materials is studied as well. The initial bulk samples were prepared by direct synthesis from 5N purity elements and thin films were consequently deposited from them by the vacuum thermal evaporation method (d 1000 nm). Generally 13 glasses were prepared along three compositional lines: Line A: xGeSe2 - yAs4Se3, Line B: xGeSe2 - yAs2Se3, Line C: xAs2S3 - yAs2Se3, where x:y ration was always 1:0, 2:1, 1:1, 1:2 a 0:1. All initial bulk samples were amorphous and their composition was identical with theoretically calculated. Thin films prepared from initial bulks were amorphous too, except of thin films with composition As4Se3. In ternary system As-Ge-Se composition of thin films differs from composition of initial bulk samples. In case of line A (GeSe2 - As4Se3) and line B (GeSe2 - As2Se3) there was a depletion of Ge in thin films after deposition. Depletion of Ge in line A (GeSe2 - As4Se3) was 4,1 - 9,3 at% Ge, in line B (GeSe2 - As2Se3) 2,6 - 9,3 at% Ge. The thin films of line C (As2S3 - As2Se3) have the identical composition as their initial bulk samples. It was found that annealing of thin films caused shift of short wavelength absorption edge (SAE). In case of lines A (GeSe2 - As4Se3) and B (GeSe2 - As2Se3) annealing caused in the thin films with content of Ge blue shift of SAE (shift to lower wavelengths). Contrary annealing of thin films without Ge caused red shift of SAE (shift to higher wavelengths). This type of shift occurs during annealing in thin films of line C (As2S3 - As2Se3) as well. It was found that exposure by He-Ne laser induced in thin films of line A (GeSe2 - As4Se3) and B (GeSe2 - As2Se3) both photodarkening and photobleaching, i.e. shift of leading edge in optical transmission spectral dependence (LE) to higher and lower wavelengths occurs. Direction of this shift depends on thin film composition. Generally, films with higher 9 content of As are photodarkened during exposure, films with higher content of Ge are bleached. In thin films of line C (As2S3 - As2Se3) photodarkening occur, except of thin films with composition As2S3. These films are not sensitive to this kind of exposure. Kinetics of photodarkening and photobleaching can be described by the equation: Y t X t T . , where ?T is change in optical transmission for given wavelength, t stands for the exposure time, X is constant expressing the maximum shift ?T and constant Y express exposure time equal to one half of the maximum shift ?T. The value of constant Y can therefore be regarded as an indicator of the rate of photo-induced bleaching/darkening in a thin film. In case of polychromatic exposure (halogen lamp) both photodarkening and photobleaching occur in thin film of lines A (GeSe2 - As4Se3) and B (GeSe2 - As2Se3) as same as by exposure with He-Ne laser. Direction of the shift of LE depends again on thin film composition. In thin films of line C (As2S3 - As2Se3) only photodarkening is induced by polychromatic light exposure. Kinetics of photodarkening and/or photobleaching can be again described by above mentioned equation. Photo and thermally induced changes in optical transmittance are also accompanied with the changes of refractive index values in all measured spectral region and with changes of Eg opt values. Generally, in chalcogenide glasses studied in this dissertation, photodarkening of thin films is accompanied with refractive index growth and with decrease of Eg opt values.

Keywords

Chalkogenidová skla, fotoindukované jevy, kinetika fototmavnutí, Ramanova spektroskopie, difrakčních mřížky

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 1. 7. 2011

Accessible from:: 31. 12. 2999

Thesis defence

• Date of defence: 27. 9. 2011

University of Pardubice

Faculty of Chemical Technology

Doctoral programme / field:
Chemistry and Technology of Materials / Chemistry and Technology of Inorganic Materials