Studium přírodního metamiktního zirkonolitu z larvického plutonického komplexu v Norsku: krystalová chemie, krystalová struktura, význam pro systematiku skupiny zirkonolitu a využití v geochronologii

Mgr. Jakub Haifler, Ph.D.

Doctoral thesis

Study of natural metamict zirconolite from Larvik Plutonic Complex,Norway: crystal chemistry, crystal structure, significance for systematics of the zirconolite group and application in geochronology

Abstract:

Zirkonolit ze tří výskytů alkalických pegmatitů v larvickém plutonickém komplexu v Norsku byl studován pomocí moderních instrumentálních technik – práškovou RTG difraktometrií doplněnou o vysokoteplotní žíhání metamiktního minerálu, elektronovou mikroanalýzou a Mössbauerovou spektroskopií. Iniciální RTG difraktogramy získané z nevyžíhaného minerálu při pokojové teplotě nevykazovaly žádná ostrá difrakční maxima, jelikož akumulovaná radiační dávka přesáhla kritickou hodnotu cca 106 α-rozpadů/mg. Žíhání v rozpětí 400–800 °C způsobilo rekrystalizaci na přechodnou kubickou fázi s defektní, neuspořádanou strukturou fluoritového typu (prostorovou grupou Fm-3m a parametry základní buňky [Å]: a = 5.1047(4), V = 133.02(2) Å3), jejíž difraktogram je velice blízký difraktogramu kubického ZrO2. K práškovému difrakčnímu záznamu pořízenému po fázové transformaci, k níž došlo při teplotě 900 °C, byl pomocí Rietveldovy metody vytvořen model ukazující participaci dvou polytypů: -3O (s prostorovou grupou Cmca, parametry základní buňky [Å]: a = 7.2664(8), b = 14.1877(15), c = 10.1472(12), V = 1046.1(2) Å3), jehož obsah je cca 60 hm. % a -3T (s prostorovou grupou P3121, parametry základní buňky [Å]: a = 7.2766(6), c = 17.0627(15), V = 752.42(11) Å3), jehož obsah je cca 40 hm. %. Habitus metamiktizovaných krystalů zirkonolitu ale vykazuje zřetelně rombickou symetrii. Chemické složení se značně odlišuje od ideálního zirkonolitu, Ca2Zr2Ti4O14, a mnoho prvků vykazuje relativně vysoké koncentrace: (až 17 hm. % REE2O3, ≤ 7 hm. % ACTO2, ≤ 18 hm. % Me5+2O5, ≤ 9 hm. % Me2+O + Me3+2O3, Fe3+/(Fe3+ + Fe2+) ≈ 0.2, kde ACT = Th + U, Me5+ = Nb ± Ta, Me2+ = Fe2+ ± Mg, Me3+ ≈ Fe3+). Kompoziční variabilita je relativně omezená. Pro efektivní a kvantitativní charakteristiku dvou rozdílných kompozičních trendů byl navržen koncept nazvaný „okrajové členy“. V tomto konceptu je kompoziční variabilita chápána jako míšení mezi dvěma složkami, jejichž složení jsou situována na okrajích kompozičního prostoru. Tato okrajová složení byla určena extrapolací pozorovaných kompozičních trendů, z nichž nejnápadnější je heterovalentní substituce Me5+ za Ti v oktaedrických pozicích a růst ACT se zvyšujícím se poměrem Ti/Me5+. Pomocí tohoto přístupu byly odvozeny souhrnné substituční vektory pro oba módy substitučního chování: typ Håkestad (ACT + 3 Ti + Me3+ = Ca + 3 Me5+ + Me2+), i typ Stålaker (0.7 ACT + 0.5 REE + 0.9 Ti + 0.7 Me3+ + 0.05 Zr = 1.2 Ca + 1.3 Me5+ + 0.3 Me2+ + 0.05 Mn). Chemické složení zirkonolitu z LPC odpovídá definicím nedávno přijatých minerálů skupiny zirkonolitu – stefanweissitu (v případě Ca > REE) a nöggerathitu (REE > Ca). Na základě pečlivého studia stovek publikovaných analýz zirkonolitu a rozboru kompozičního prostoru bylo demonstrováno, že kompoziční typ Håkestad, a spolu s ním i velký počet publikovaných složení, u nichž je součet Me2+ + Me3+ blízký cca 1 apfu (na 14 O), je velmi dobře reprezentován sadou následujících koncových členů: Ca2Zr2Me5+2TiMe2+O14 – REE2Zr2Ti3Me2+O14 – CaACTZr2Ti3Me2+O14 – CaREEZr2Ti3Me3+O14 – Ca2Zr2Ti2Me5+Me3+O14 bez významné participace ideálního zirkonolitu, Ca2Zr2Ti4O14. Přírodní analogy uvedených koncových členů byly dohledány v literatuře. Společně s participujícím ideálním zirkonolitem je tato sada koncových členů reprezentativní pro většinu z více než 722 publikovaných složení. Rovnice XMe3+ = 2 – 2 XREE* – 3 XMe5+* poskytuje nezávislý odhad oxidačního stavu železa nebo velmi podobného parametru XMe3+ = Me3+/(Me2+ + Me3+), kde XREE* je odvozen od parametru XREE = REE/(REE + Ca) a XMe5+* od XMe5+ = Me5+/(Me5+ + Ti). Znalost oxidačního stavu železa v zirkonolitu by mohla být užitečná pro charakterizaci red

Abstract:

oxních podmínek v průběhu krystalizace. Byly představeny tři nové způsoby, jak vizualizovat složení zirkonolitu: (i) 3rozměrný diagram s proměnnými REE + 2ACT, Me5+ a Me2+ + Me3+ na osách x, y a z znázorňující vymezení kompozičního prostoru koncovými členy, (ii) 2rozměrný diagram s proměnnými XREE* a XMe5+* na osách s izoliniemi parametru XMe3+, a libovolné složení je projektováno poblíž dominantního koncového členu, (iii) dva ternární diagramy s parametry Ca, ACT, REE a Ti, Me2+ + Me3+, Me5+ ve vrcholech, kde lze kompoziční informaci přenést z jednoho diagramu do druhého pomocí barevného škálování. Na základě pečlivé analýzy vlnově disperzních spekter zirkonolitu z LPC, konkrétně částí spekter v blízkosti spektrálních čar Pb, byly navrženy 2 metody optimalizované pro datování zirkonolitu elektronovou mikrosondou. Měření čáry PbMβ při urychlovacím napětí 15 kV bylo výrazně zkomplikováno silnými interferencemi s L čarami Nb. I přesto bylo dosaženo uspokojivých výsledků a získán věk zirkonolitu z LPC 296 ± 7 Ma. Měření čáry PbLα při 25 kV poskytlo po korekci silné spektrální interference čáry HfLγ věk 290 ± 4 Ma. K ověření správnosti měření byl jako referenční nebo prázdný standard použit stefanweissit z Laacher See v Německu kvartérního stáří.

Abstract:

Zirconolite from 3 alkaline pegmatite occurrences located in Larvik Plutonic Complex (LPC), Norway was studied using modern instrumental techniques – X-ray powder diffraction (XRPD) upon thermal annealing of initially radiation-damaged mineral, electron probe microanalysis and Mössbauer spectroscopy. The initial XRPD pattern lacked any sharp diffraction maxima, as the accumulated radiation dose exceeded a critical value of c. 1016 α-decays/mg. Annealing at 400–800 °C induced recrystallisation to a transitional, cubic phase interpreted to have a disordered, defect fluorite structure (space group Fm-3m; unit cell parameters [Å]: a = 5.1047(4), V = 133.02(2) Å3), with XRPD pattern very similar to that of a cubic ZrO2. The powder diffraction pattern obtained after a phase transition at 900 °C and refined using Rietveld method shows participation of -3O (wt. fraction of c. 60%, space group Cmca, unit cell parameters [Å]: a = 7.2664(8), b = 14.1877(15), c = 10.1472(12), V = 1046.1(2) Å3) and -3T (wt. fraction of c. 40%, space group P3121, unit cell parameters [Å]: a = 7.2766(6), c = 17.0627(15), V = 752.42(11) Å3) zirconolite polytypes. However, the crystal habits of zirconolite from the LPC show a distinct orthorhombic symmetry. Although the chemical compositions of the grains are far from ideal zirconolite and a large number of elements are involved in high concentrations (up to c. 17 wt% REE2O3, ≤ 7 wt% ACTO2, ≤ 18 wt% Me5+2O5, ≤ 9 wt% Me2+O + Me3+2O3, Fe3+/(Fe3+ + Fe2+) ≈ 0.2, where ACT = Th + U, Me5+ = Nb ± Ta, Me2+ = Fe2+ ± Mg, Me3+ ≈ Fe3+), the compositional variability is relatively limited. To quantitatively and clearly describe the two distinct compositional trends observed, a concept called “edgemembers” was introduced. Mixing is approximated to occur between two terminal compositions situated at two edges of the zirconolite composition space. These marginal compositions were determined from observed compositional trends, i.e. heterovalent substitution of Me5+ for Ti in octahedral sites and ACT-enrichment associated with increasing Ti/Me5+ ratio. This approach provides general substitution vectors for both, Håkestad-type mode (ACT + 3 Ti + Me3+ = Ca + 3 Me5+ + Me2+), and for Stålaker-type mode (0.7 ACT + 0.5 REE + 0.9 Ti + 0.7 Me3+ + 0.05 Zr = 1.2 Ca + 1.3 Me5+ + 0.3 Me2+ + 0.05 Mn), respectively. In terms of chemical composition, the studied zirconolite corresponds to recently approved zirconolite-related minerals stefanweissite (for Ca > REE) and nöggerathite (for REE > Ca). Based on a careful analysis of zirconolite composition space, it is shown that the observed Håkestad-type compositional trend, as well as high number of published zirconolite compositions worldwide (with Me2+ + Me3+ sum of c. 1 atom per 14 O), are well approximated by a modified endmember set comprising Ca2Zr2Me5+2TiMe2+O14 – REE2Zr2Ti3Me2+O14 – CaACTZr2Ti3Me2+O14 – CaREEZr2Ti3Me3+O14 – Ca2Zr2Ti2Me5+Me3+O14 without a need to involve the ideal zirconolite formula Ca2Zr2Ti4O14. Natural analogues of these end-members were found in the literature. The redefined composition space constrained by endmembers from this set, together with ideal zirconolite, is suggested to be representative of the vast majority of more than 722 published zirconolite compositions worldwide. The equation XMe3+ = 2 – 2 XREE* – 3 XMe5+* provides an independent calculation of iron oxidation state or XMe3+ = Me3+/(Me2+ + Me3+), where XREE* is derived from XREE = REE/(REE + Ca) and XMe5+* from XMe5+ = Me5+/(Me5+ + Ti). Knowledge of the oxidation state of iron in zirconolite may be helpful to characterize redox conditions during its crystallization. Three new approaches to visualization of zirconolite compositions were introduced: (i) 3-axial diagram with REE + 2ACT, Me5+ and Me2+ + Me3+ on x, y and z axes, respectively, in which end-members constrain the composition space, (ii) 2-axial diagram with variables XREE* and XMe5+* plotte

Abstract:

d on the axes, where XMe3+ isopleths can be shown and any composition projected close to a dominant participating end-member, (iii) two colored triangle plots with Ca, ACT and REE and Ti, Me2+ + Me3+ and Me5+, respectively, projected at the vertices. Two methods optimized for electron microprobe dating of a complex zirconolite were suggested based on a thorough analysis of wavelength-dispersive X-ray spectra of zirconolite from LPC, namely the part of the spectra close to the characteristic spectral lines of Pb. Measurement of PbMβ line at accelerating voltage of 15 kV was complicated by strong interferences of NbL lines, but satisfactory results and meaningful ages of 296 ± 7 Ma was obtained for zirconolite from LPC. Measurement of PbLα line at 25 kV resulted in ages of 290 ± 4 Ma after correction of a strong spectral interference of HfLγ line. Quaternary stefanweissite from Laacher See, Germany, lacking radiogenic lead, was used as a reference or a blank standard to verify correctness of the methods.

Keywords

zirkonolit, larvický plutonický komplex, larvikit, pegmatit, krystalová chemie, krystalová struktura, koncový člen, kompoziční prostor, elektronová mikrosonda, geochronologie, datování, metamiktní

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 25. 10. 2021

Thesis defence

• Date of defence: 26. 1. 2022
• Supervisor: doc. Mgr. Radek Škoda, Ph.D.
• Reader: doc. Mgr. Peter Bačík, Ph.D., RNDr. Patrik Konečný, Ph.D.

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Geology / Mineralogie, petrologie a ložisková geologie