Studium elektronové struktury fosfosilikátů a jejich silikátových prekurzorů metodou DFT

Bc. Petra Hrozková

Master's thesis

A DFT study of the Electronic Structure of Silicate Precursors for Phosphosilicates

Abstract:

Tato práce je zaměřena na studium elektronové struktury silikofosfátů a reaktantů používaných k jejich přípravě. Studované struktury jsou rozděleny podle velikosti na tři části. Malé modely zahrnují jednak sloučeniny reprezentující blízké okolí křemíku v silikofosfátech, tak i reaktanty, které byly používány v experimentálních pracích. Malé modely se omezují na acyklické sloučeniny. Dva střední modely, kde křemík obklopují chelátové ligandy a tvoří jeden nebo dva cykly. Velké modely reprezentují výsek předpokládané struktury silikofosfátových polymerů s ligandy, které nejen vytvářejí cykly obsahující centrální křemík, ale jsou o prosíťované mezi sebou navzájem. Prvním cílem práce bylo porovnat sklon křemíku k hypervalenci na základě teorie HSAB, hodnot globální tvrdosti η a absolutní elek- tronegativity χ. Naše výsledky vykazují korelaci mezi χ a ochotou sloučenin navyšovat koordinaci. Další část práce se týká studia souvislosti sklonu tvořit hyper- valentní sloučeniny a složení vazebných a protivazebných orbitalů. Pomocí Mullikenovy populační analýzy jsou analyzovány vazebné orbitaly, v rámci teorie přirozených orbitalů je určeno složení protiva- zebných orbitalů. Pro sloučeniny s nižší hodnotou χ je pozorováno menší zapojení křemíku do protivazebných lokalizovaných orbitalů, které jsou klíčové pro Lewisovskou kyselost silikofosfátů. Poslední část práce se věnuje validaci modelů rozsáhlejší siliko- fosfátové síťe. Modely zde vychází z dat z rentgenové krystalografie, experimentálních chemických posunů a vibračních spekter. Jedná se o modely křemíku koordinovaného šesti fosfáty, křemík koordino- vaný pěti fosfáty a křemík koordinovaný směsí čtyř fosfátů a dvou acetátů. Správnost modelů je ověřena na základě shody relativních chemických posunů pro jednotlivé koordinace. Větší síťování struktur odpovídá zápornějším hodnotám chemických posunů.

Abstract:

This thesis focuses on the electronic structure of silicophosphates and the precursors employed in synthesis. Structures are divided into three parts. Small models representing near vicinity of silicon in silicophosphates, and reagents used in experimental work. Small models limit themselves to acyclic substances. Two middle models, where silicon is surrounded by chelate ligands and form one or two cycles. Large models represent a part of the expected structure of silicon phosphate polymers with ligands, which not only contain central silicon but rather are meshed in between themselves. First goal of the thesis was to compare the affinity of silicon to hypervalency based on the HSAB theory, global hardness values η, and absolute electronegativity χ. Our results suggest correlation in between χ value and fondness to increase coordination. The other goal of this thesis was to study the affinity of compounds to the formation of hypervalent substances and the composition of bond and anti-bond orbitals. Using the Mulliken’s population analysis, we analyzed bond orbitals, in the scope of natural orbitals the compo- sition of anti-bond orbitals is defined. For the compounds with lower χ value, the lower appliance of silicon into anti-bond localised orbitals is observed, which are key to the Lewis acidity of silicophosphates. Last part of the thesis is dedicated to the larger silicon phosphate mesh model validation. Models here come from roentgen crystallogra- phy, experimental chemical shifts, and vibration specters. Specifically, we deal with silicon models six-coordinated with phosphate and sili- con coordinated with a mixture of four phosphates and two acetates. The correctness of these models is validated with the match of rel- ative shifts for the individual coordination. Larger mesh structures correspond to the more negative values of chemical shifts.

Keywords

silikofosfáty, hypervalence, DFT, HSAB, NBO, MPA, chemický posun

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 23. 5. 2018

Thesis defence

• Date of defence: 18. 6. 2018
• Supervisor: doc. Mgr. Markéta Munzarová, Dr. rer. nat.
• Reader: Mgr. Jan Vícha, Ph.D.

Masaryk University

Faculty of Science

Master programme / field:
Chemistry / Physical Chemistry