Studium vlivu koordinačního prostředí atomů Si a P na tvorbu SiO6 center metodami EHT a DFT

Bc. Petra Hrozková

Bachelor's thesis

A combined EHT/DFT study of Si and P coordination environment influence on the creation of SiO6 centers

Anotácia:

Práce je zaměřena na teoretické studium jednotek SiO4 a SiO6 v silikofosfátových polymerech. Třináct modelových struktur, v rozpětí od kyseliny orthokřemičité, H4SiO4, po komplex (Si^{VI}(PO4)6(Si^{IV}O4Et2)6)^{2–}, bylo studováno na úrovni rozšířené Hückelovy metody a teorie funkcionálu hustoty. Hlavním faktorem, který je sledován je energetická vzdálenost orbitalů HOMO a~LUMO, kde LUMO je nejnižší neobsazený orbital. Z tohoto parametru lze podle teorie HSAB určit tvrdost/měkkost kyseliny nebo báze a následnou reaktivitu s příslušným acidobazickým partnerem. Z experimentálních pozorování vyplývá, že křemík ztrácí schopnost koordinovat se do čísla šest, pokud je na něj přímo navázán uhlík, z tohoto důvodu je mezi studovanými sloučeninami zahrnuta také molekula kyseliny orthokřemičité s jednou OH skupinou substituovanou methylem. Na tento problém práce pohlíží jednak ze strany nestability příslušného systému s šestikoordinovaným křemíkem nesoucím methyl, jednak ze strany HSAB parametrů čtyřkoordinovaného křemíku nesoucího methyl jako prekurzoru. Jako nejjednodušší pár modelových sloučenin byly zvoleny kyselina orthokřemičitá H4SiO4 a její derivát H3SiO3CH3. Naše výpočty ukázaly, že substituce methylem snižuje tvrdost této kyseliny o 0,4 eV, což může vysvětlovat její sníženou ochotu reagovat s molekulami fosfátu, jež jsou tvrdými bázemi. Pro upravenou krystalovou strukturu jsou obměňovány okolní ligandy a fosfor je nahrazen uhlíkem. Pro takto upravené struktury je opět sledován parametr HSAB a energie orbitalů HOMO a LUMO. Na závěr je porovnána námi upravená krystalová struktura s experimentálními hodnotami. Kritériem je absolutní chemické stínění šestikoordinovaného křemíku.

Abstract:

The thesis focuses on a theoretical study of SiO4 and SiO6 units in the sillicophosphates polymers. 13 molecular structures have been studied; ranging from silicic acid, up to the complex (Si^{VI}(PO4)6(Si^{IV}O4Et2)6)^{2–} on the level of extended Hückel method and density functional theory. Main focus which is observed is energy distance of HOMO and LUMO orbitals, where LUMO is the lowest unoccupied orbital. From this parameter, it is possible to determine hardness/softness of an acid or base according to the HSAB theory and the following reactivity with corresponding acidobazic copartner. From experimental observings emerge, that silicon looses its ability to coordinate itself up to the number six, provided there is carbon bonded directly to it. Therefore, a molecule of silicic acid with one OH group substituted with methyl is also included in the studied set of compounds. This matter is in the thesis approached both from the side of the instability of the corresponding system with six-coordinated silicon with methyl, and from the side of HSAB parameters four-coordinated silicon with methyl as a precursor. Silicic acid and its derivate H3SiO3CH3 were selected as the simplest pair of compounds. Our calculations show, that the substitution with methyl decrease hardness of this acid by 0,4 eV, which can explain it's decreased willingness to react with molecules of phosphate, which are hard bases. For altered crystal structure are being exchanged surrounding ligands and phosphorus is replaced with carbon. For such altered structures is again monitored parameter HSAB and energy of HOMO and LUMO orbitals. With the absolute chemical shift of six coordinated silicon as a measure, we compare our modified crystal structure with experimental results.

Kľúčové slová

silikofosfáty, orbitaly, HSAB, EHT, DFT

Jazyk práce: Czech

Datum vytvoření / odevzdání či podání práce: 30. 5. 2016

Obhajoba závěrečné práce

• Obhajoba proběhla 23. 6. 2016
• Vedúci: doc. Mgr. Markéta Munzarová, Dr. rer. nat.

Masaryk University

Faculty of Science

Bachelor programme / odbor:
Chemistry / Chemistry