Surface activation of ordered mesoporous silica materials by cobalt and rhodium

Lenka Kuboňová

Doctoral thesis

Abstract:

Tři různé typy uspořádaných mesoporézních křemičitých materiálů, MCM-41, hliník začleněný do křemičité struktury MCM-41 (Al-MCM-41) a SBA-15, byly připraveny. Kromě elementárního složení se lišily v texturních a strukturních vlastnostech. Kromě toho byl hliník nanesen na povrchu křemičité struktury tzv. metodou Molecular Designed Dispersion (MDD). Nakonec byl použit přechodný kov (kobalt nebo rhodium) pro aktivaci křemičitých nosičů pomocí MDD techniky. Byla použita mnohem vyšší počáteční koncentrace acetylacetonátových komplexů kobaltu (3,2 mmolCo(acac)2.gnosič-1) než byla koncentrace acetylacetonátových komplexů rhodia (0,2–0,01 mmolRh(acac)3.gnosič-1). Připravené katalyzátory byly charakterizovány různými instrumentálními metodami AAS, EPMA, EDX, TGA, N2 fyzisorpce, SEM, RTG difrakce, IČ a Ramanova spektroskopie, DR UV-Vis spektroskopie, XPS, TPD-NH3, TPR-H2 a pulzní chemisorpce vodíku a jejich katalytické aktivity byly testovány na dvou reakcích týkajících se problematiky ochrany životního prostředí: rozklad N2O (v inertních a reálných podmínkách a v přítomnosti redukčního činidla) a oxidaci CO při nízkých teplotách (pod 450 °C). Kobaltové katalyzátory vykazovaly slabou aktivitu (14 %) v reakci katalytického rozkladu N2O v inertních podmínkách. Tento výsledek souhlasí s měřením TPR-H2, kdy kobaltové katalyzátory vykazovaly velmi nízkou spotřebu H2 v rozmezí teplot katalytických testů rozkladu N2O. Bylo potvrzeno, že oxid uhelnatý jako redukční činidlo usnadňuje redukci kobaltu, jelikož konverze N2O se zvýšila na 26 % při 450 °C (při prostorové rychlosti GHSV 15648 h-1). Nespecifikovaný oxid CoxOy byl detekován pomocí DR UV-vis a Ramanovy spektroskopie stejně jako spinel kobaltu pomocí RTG difrakce ve vzorku Al-MCM+Co. Tento katalyzátor obsahoval oba ionty kobaltu (Co2+ a Co3+), což bylo určeno pomocí TPR-H2, a jejich přítomnost se jeví jako prospěšná pro katalytickou aktivitu oxidace CO. Na druhé straně, specifický poměr mezi Co2+ a Co3+ ionty není definitivně nezbytný vzhledem k tomu, že nejaktivnějším katalyzátorem v reakci oxidace CO byl SBA+Co obsahující tetraedrické Co2+ ionty vázané na nosiči podle DR UV-vis analýzy. Více aktivních míst na jednotku plochy bylo rozmístěno na SBA+Co ve srovnání s ostatními kobaltovými katalyzátory vyjádřením katalytické aktivity jako počet zreagovaných molekul CO na jednotku BET plochy. Z tohoto důvodu se předpokládá, že nejdůležitější pro katalytickou aktivitu je lepší a vyšší rozmístění iontů kobaltu na křemičitých nosičích. V případě rhodiových katalyzátorů, aktivita katalyzátorů se stejnou počáteční koncentrací rhodia (0,2 mmolRh(acac)3.gnosič-1) v reakci rozkladu N2O v inertních a reálných podmínkách (přítomnost O2, vodní páry a NO) byla v pořadí: Al-MCM+Rh > MCM+Al+Rh > SBA+Rh ≈ MCM+Rh. Experimentálně bylo prokázáno (pomocí TPR-H2 a pulzní chemisorpce vodíku), že hliník začleněný do struktury MCM-41 zvyšuje disperzi rhodia na nosiči, což zvýšilo aktivitu katalyzátoru v reakci rozkladu N2O. Téměř stejná katalytická aktivita MCM+Rh (2,7 %) a SBA+Rh (2,7 %) podporuje skutečnost, že rozdíly v mezoporézní struktuře MCM-41 a SBA-15 nehrály klíčovou úlohu v reakci rozkladu N2O v rámci použitého množství rhodia a experimentálních podmínek rozkladu N2O.

Abstract:

Three different types of ordered mesoporous silica materials, MCM-41, aluminum incorporated into the silica framework MCM-41 (Al-MCM-41) and SBA-15, were prepared. Apart from elemental composition, they differed in textural and structural properties. Furthermore, aluminum was grafted on the silica surfaces by Molecular Designed Dispersion (MDD) method. Finally, the transition metal (cobalt or rhodium) was applied for the surface activation of the silica supports by MDD technique. Much higher initial concentration of cobalt acetylacetonate complex (3.2 mmolCo(acac)2.gsupport-1) was applied than the concentrations of rhodium acetylacetonate complex (0.2–0.01 mmolRh(acac)3. gsupport-1). The prepared catalysts were characterized by different techniques such as AAS, EPMA, EDX, TGA, N2 physisorption, SEM, XRD, IR and Raman spectroscopy, DR UV-Vis spectroscopy, XPS, TPD-NH3, TPR-H2 and pulse chemisorption of H2 and their catalytic activities were tested for two reactions of environmental application: N2O decomposition (in inert and real conditions and in the presence of the reducing agent) and CO oxidation at low temperatures (below 450 °C). The Co-grafted catalysts showed poor activity (14 %) in catalytic N2O decomposition in the inert condition at 450°C and at GHSV 15648 h-1. This was in agreement with TPR-H2 study as Co-grafted catalysts showed very low hydrogen consumption within the temperature range of catalytic tests of N2O decomposition. The carbon monoxide as the reducing agent can facilitate the reduction of cobalt which was confirmed as the N2O conversion increased up to 26 % at 450°C (at GHSV 15648 h-1). The non-specified oxide CoxOy was detected by DR UV-vis and Raman spectroscopy as well as cobalt spinel phase by XRD analysis in the sample Al-MCM+Co. This catalyst contained both cobalt ions (Co2+ as well as Co3+) as determined by TPR-H2 experiments which seems to be beneficial for the catalytic activity of CO oxidation. On the other hand, a specific ration between Co2+ and Co3+ ions is not definitely required as the most active catalyst in the reaction of CO oxidation was SBA+Co containing tetrahedral Co2+ ions interacting with the support as determined by DR UV-vis analysis. More active sites were distributed on SBA+Co per unit surface area than on other Co-grafted catalysts by expressing the catalytic activity as converted CO molecules per unit BET surface area. Therefore, it is expected that the most important for the catalytic activity is better and higher distribution of cobalt species on the silica support. In the case of Rh-grafted catalysts, the activity of the catalysts with the same initial rhodium loading (0.2 mmolRh(acac)3.gsupport-1) in the reaction of N2O decomposition under the inert and real conditions (the presence of O2, water vapor and NO) was found in the order: Al-MCM+Rh > MCM+Al+Rh > SBA+Rh ≈ MCM+Rh. It was proven experimentally (by TPR-H2 and pulse chemisorption of H2) that aluminum incorporated into the structure of MCM-41 enhanced rhodium dispersion on the support which was beneficial for its catalytic activity in the reaction of N2O decomposition. Nearly the same catalytic activities of MCM+Rh(2.7 %) and SBA+Rh(2.7 %) supports the fact that differences in mesoporous structures of MCM-41 and SBA-15 did not play the key role in the reaction of N2O decomposition within the applied amount of rhodium and experimental conditions of N2O decomposition.

Keywords

Uspořádané mezoporézní křemičité materiály, Hliník, Kobalt, Rhodium, Nanášení molekul, Inkorporace, Katalýza, Rozklad N2O, Oxidace CO.

Keywords

Ordered mesoporous silica, Aluminum, Cobalt, Rhodium, Molecular designed dispersion, Incorporation, Catalysis, N2O decomposition, CO oxidation.

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 15. 9. 2015

Thesis defence

• Date of defence: 29. 9. 2015
• Supervisor: Lucie Obalová
• Reader: Lucie Obalová, Franz Winter, Lucjan Chmielarz, Libor Čapek

VŠB - Technical University of Ostrava

Univerzitní studijní programy

Doctoral programme / field:
Nanotechnologie / Nanotechnologie