Senzory vodíku na bázi oxidu wolframu připravené pokročilými metodami reaktivního magnetronového naprašování

Nirmal KUMAR, M.Sc.

Doctoral thesis

Tungsten Oxide-Based Hydrogen Gas Sensors Prepared by Advanced Reactive Magnetron Sputtering Technique

Abstract:

This Ph.D. thesis reports on the research and development of new materials and testing them for hydrogen gas detection. For this purpose, the tungsten oxide-based thin films were synthesized combined with other materials in order to improve the sensing properties of the tungsten oxide thin films. This thesis contains a general introduction that describes the basic sensing principles of tungsten oxide-based sensors. Then an overview of the possible strategies for improvement is given. Several of these strategies are used and described in detail in the following chapters. One chapter is also dedicated to an overview of the techniques used to synthesize the materials, which are various sputtering deposition techniques. Also, the method of testing the sensing behavior that was developed as a part of my Ph.D. thesis is described in detail. The first presented approach deals with the topic of nanostructuralization of the sensor surface. High-purity CuO nanoparticles were deposited using a gas aggregation-based cluster source (GAS) and added on top of the surface of tungsten oxide films. The sensing response was changing with the varying density of the CuO nanoclusters. The sensing response was significantly enhanced with the increasing density of the nanoclusters on the WO3 film due to the formation of nano-sized PN junctions at the CuO/WO3 interface. In the second applied strategy, the formation of CuWO4 nanoislands on the top of sub-stoichiometric tungsten oxide (WO3-x) films was studied using a two-step deposition process. The WO3-x deposited by reactive DC magnetron sputtering was followed by CuO deposition by RF sputtering deposition. This resulted in the formation of CuWO4 nanoislands over the WO3-x. The CuWO4/WO3-x system was studied for hydrogen gas detection. The sensing response of the combined films was much higher than that of the individual CuO and WO3-x films. The sensing mechanism based on the formation of the NN junction between CuWO4 and WO3-x is described. Following the second strategy, the order of the CuO and WO3-x deposition processes was reversed. The synthesized CuWO4/CuO system was studied for hydrogen gas detection. The trend for the sensing response was similar to the CuWO4/WO3-x system in dry air. The sensing response specifically for CuWO4/CuO system was studied in dry and humid air, and it was found that the response was reduced dramatically in the humid air. To overcome or reduce the influence of humidity, the CuWO4/CuO bilayers were overlayered by Pd thin films, deposited by RF sputtering. During the after-deposition treatment at 200°C, Pd was transformed into a form of Pd nanoparticles and PdO nano-sized islands. The value of the sensing response for the Pd/CuWO4/CuO multi-layer was then equalized in dry and humid environments and at the same time, the sensors responded at lower temperatures. The formation of multiple junctions, i.e., the NN junction at the PdO / CuWO4 and the PN junction at the CuWO4 / CuO interfaces, remarkably improved the response and reduced the influence of humidity. In the last described strategy, the structure and composition of the WO3-x films were tuned by varying the deposition parameters of the HiPIMS (High-Power Impulse Magnetron Sputtering) technique. These were the oxygen partial pressure, voltage pulse length, and average power density. In addition to the experiments, the reactive HiPIMS model combined with the plasma discharge model was used successfully to understand the effect of the discharge parameters on the structure and stoichiometry of the WO3-x films. Owing to this model, WO3-x could be synthesized with various stoichiometries and structures using HiPIMS with varying voltage pulse lengths. The varied stoichiometry, i.e., various concentrations of oxygen vacancies, has a significant impact on the sensing response towards hydrogen.

Abstract:

Tato disertační práce se zabývá výzkumem a vývojem nových materiálů pro přípravu a následné testování tenkovrstvých senzorů vodíku. Tenké vrstvy na bázi oxidu wolframu byly kombinovány s dalšími materiály za účelem zlepšení senzorického chování materiálu. Práce obsahuje obecný úvod popisující základní principy senzorů na bázi oxidu wolframu. Dále je uveden přehled strategií, kterými je možné vylepšovat základní senzorické vlastnosti oxidického materiálu. Několik z těchto strategií bylo použito a je podrobně popsáno v jednotlivých kapitolách. Samostatná kapitola je rovněž věnována přehledu depozičních technik, které byly použity pro přípravu zkoumaných materiálů. Zároveň je v této kapitole popsána metodika testování připravených senzorů, která byla během řešení práce dále zdokonalena. První uplatněnou strategií pro zlepšení senzorického chování vrstev oxidu wolframu je kombinace vrstev s nanostrukturami oxidu měďnatého. Konkrétně se jedná o nanočástice CuO deponované pomocí zdroje klastrů založeného na agregaci plynů (GAS). Tyto nanočástice byly deponovány na povrch wolframoxidové (WO3) vrstvy a následně byl zkoumán vliv různého množství nanočástic CuO na senzorické vlastnosti. S rostoucí hustotou nanoklastrů na povrchu vrstvy WO3 se výrazně zvýšila senzorická odezva, což je vysvětleno vznikem nano-PN přechodů na rozhraní CuO/WO3. V rámci druhé strategie byla studována tvorba nanoostrůvků CuWO4 na souvislé vrstvě oxidu wolframu pomocí dvoustupňového procesu depozice. Substechiometrický oxid wolframu (WO3-x) byl deponován reaktivním DC magnetronovým naprašováním a následně byla nanesena vrstva CuO pomocí RF naprašování. Tento postup vedl k vytvoření strukturovaného CuWO4. Následně byla testována citlivost systému CuWO4/WO3-x na plynný vodík. Senzorická odezva této kombinace byla mnohem vyšší než u samostatných vrstev CuO či WO3-x. V tomto případě stojí za zlepšením odezvy vznik NN heteropřechodů mezi CuWO4 a WO3-x. V navazující kapitole jsou popsány výsledky studie, kdy bylo zaměněno pořadí depozičních procesů pro vrstvy CuO a WO3-x a je zde zkoumán výsledný systém CuWO4/CuO. Z výsledků vyplývá, že trend odezvy na plynný vodík je podobný jako u systému CuWO4/WO3-x, nicméně zde byla odezva navíc studována v syntetickém vzduchu s proměnnou vlhkostí. Bylo potvrzeno, že ve vlhkém vzduchu se odezva dramaticky snižuje. Pro korekci vlivu vlhkosti byly dvojvrstvy CuWO4/CuO doplněny tenkými vrstvami paladia nanesenými pomocí RF naprašování. Při následné stabilizaci při teplotě 200 °C se deponované paladium přemění jednak na nanočástice a jednak na ostrůvky oxidu paladia. Díky této komplexní struktuře je senzorická odezva u vícevrstev PdO/CuWO4/CuO vyrovnaná v suchém i vlhkém vzduchu, navíc systém pracuje při nižší teplotě. V poslední popsané a uplatněné strategii byla struktura a složení vrstev WO3-x zkoumány v závislosti na změně depozičních parametrů metodou reaktivního HiPIMS (vysokovýkonová pulzní magnetronová depozice). Byl zkoumán vliv změny parciálního tlaku kyslíku, délky napěťového pulsu a průměrné hustoty výkonu. Experimenty byly doplněny o model plazmového výboje, který umožnil lepší pochopení vlivu parametrů výboje na strukturu a složení (stechiometrii) WO3-x vrstev. Různá stechiometrie, tedy množství kyslíkových vakancí, se ukázala jako významný parametr ovlivňující senzorickou odezvu, přičemž množství vakancí bylo možné řídit změnou délky napěťového pulsu. Nadto bylo prokázáno, že krystalická struktura ovlivňuje citlivost vrstev. Konkrétně u monoklinické fáze je odezva lepší než u ostatních připravených krystalických fází.

Keywords

Senzory vodíku, magnetronového naprašování, oxidu wolframu, HiPIMS, CuWO4

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 19. 11. 2021

Accessible from:: 31. 12. 2999

Thesis defence

• Supervisor: Doc. Ing. Pavel Baroch, Ph.D.

University of West Bohemia

Faculty of Applied Sciences

Doctoral programme / field:
Applied Sciences and Computer Engineering / Plasma Physics and Physics of Thin Films