Reaction Mechanisms in on-Surface Synthesis by Computational Chemistry Methods

Mgr. Adam MATĚJ

Doctoral thesis

Theoretical study of material properties of molecular nanostructures on surfaces of solids

Abstract:

On-surface synthesis has revolutionized the field of synthetic chemistry by enabling the synthesis and characterization of large, conjugated hydrocarbons that were previously inaccessible through conventional wet chemistry methods. This young physicochemical field takes advantage of the catalytic properties of metallic surfaces under an ultra-high vacuum environment to reduce the reaction space to two dimensions and introduce reactive metal adatoms, leading to novel and unexpected synthetic pathways. To fully utilize these synthetic routes, a deep understanding of the underlying reaction mechanisms is essential. In this thesis, we present the current state of on-surface synthesis and explore the application of computational chemistry methods in studying reaction mechanisms, directly connected to scanning probe microscopy experiments. The thesis focuses on three main research projects that highlight the author's contributions to the field. Firstly, the influence of vibrational modes on reaction pathways is investigated. It is discovered that changes in -conjugation can activate specific vibrations, facilitating certain reaction steps with similar energy barriers. Secondly, the interplay and cooperation of metallic adatoms from different elements are explored. Co-deposited sodium cations are found to increase the temperature threshold for precursor desorption, while noncovalent organometallic dimers catalyzed by silver adatoms promote one-dimensional polymerization with high regioselectivity. The dissociation process exhibits regioselective behavior consistent with experimental observations. Lastly, the combination of gold adatoms with an Ag(111) surface demonstrates regiospecific activation of aromatic C-H bonds at room temperature. The adatoms attack the edges of molecular self-assembly, forming organometallic dimers and resulting in high regioselectivity. A comprehensive and reliable description of the studied properties and processes is achieved through the use of various theoretical methods, providing explanations for the experimentally observed products. By combining computational chemistry approaches with scanning probe microscopy experiments, this thesis contributes to the understanding of reaction mechanisms in on-surface synthesis. The findings enhance our knowledge of the field and pave the way for the design and synthesis of tailored conjugated hydrocarbons with desired properties.

Abstract:

Syntéza na površích způsobila revoluci v oblasti syntetické chemie tím, že umožňuje syntézu a charakterizaci velkých konjugovaných uhlovodíků, které byly dříve nedostupné konvenčními metodami chemie v roztoku. Tento mladý fyzikálně-chemický obor využívá katalytických vlastností kovových povrchů v prostředí ultravysokého vakua ke zmenšení reakčního prostoru do dvou rozměrů a zavedení reaktivních kovových adatomů, což vede k novým a nečekaným syntetickým cestám. Pro plné využití těchto syntetických cest je nezbytné hluboké pochopení základních reakčních mechanismů. V této práci představujeme současný stav syntézy na površích a zkoumáme využití metod výpočetní chemie při studiu reakčních mechanismů, přímo propojených s experimenty mikroskopie skenovací sondou. Práce se zaměřuje na tři hlavní výzkumné projekty, které zdůrazňují autorův přínos v této oblasti. Za prvé je zkoumán vliv vibračních módů na reakční dráhy. Bylo zjištěno, že změny v -konjugaci mohou aktivovat specifické vibrace, které usnadňují určité reakční kroky s podobnými energetickými bariérami. Za druhé je zkoumána souhra a spolupráce kovových adatomů různých prvků. Bylo zjištěno, že kodeponované sodíkové kationty zvyšují teplotní práh pro desorpci prekurzorů, zatímco nekovalentní organokovové dimery katalyzované adatomy stříbra podporují jednodimenzionální polymeraci s vysokou regioselektivitou. Proces disociace vykazuje regioselektivní chování v souladu s experimentálními pozorováními. A konečně, kombinace adatomů zlata s povrchem Ag(111) vykazuje regiospecifickou aktivaci aromatických C-H vazeb při pokojové teplotě. Adatomy napadají okraje molekulárního samouspořádání, vytvářejí organokovové dimery a vedou k vysoké regioselektivitě. Komplexní a spolehlivý popis studovaných vlastností a procesů je dosažen pomocí různých teoretických metod, které poskytují vysvětlení pro experimentálně pozorované produkty. Kombinací přístupů výpočetní chemie s experimenty mikroskopie skenovací sondou přispívá tato práce k pochopení reakčních mechanismů při syntéze na povrchu. Získané poznatky rozšiřují naše znalosti v této oblasti a připravují půdu pro návrh a syntézu konjugovaných uhlovodíků s požadovanými vlastnostmi.

Keywords

Syntéza na povrchu, kvantová mechanika, molekulová dynamika, adatom, povrch, konjugace, reakční mechnismus

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 10. 5. 2023

Thesis defence

• Supervisor: doc. Ing. Pavel Jelínek, Ph.D.

Palacký University Olomouc

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Nanomaterial Chemistry / Nanomaterial Chemistry