Nanopesticides in the environment – understanding their fate, bioavailability, effects and risks in soil and water

Mahleh Eghbalinejad, Ph.D.

Doctoral thesis

Abstract:

Za posledních padesát let se globální produkce potravin významně zvýšila, zejména díky tzv. zelené revoluci. Tento nárůst byl do značné míry podmíněn používáním agrochemikálií (tj. pesticidů a hnojiv) v zemědělství. Toto období intenzivního zemědělství však také vedlo k problémům, zejména k neefektivnímu a nadměrnému používání pesticidů. Rostoucí obavy z rozšířeného používání pesticidů a jejich následných dopadů na životní prostředí a lidské zdraví podnítily hledání bezpečnějších alternativ. Nanoformulace pesticidů se jeví jako slibná náhrada díky svým výhodným vlastnostem ve srovnání s tradičními pesticidy: nabízejí kontrolované a cílené uvolňování účinných látek, větší permeabilitu, tepelnou stabilitu, rozpustnost a biodegradabilitu. To vede k lepší kontrole škůdců, sníženému dopadu na životní prostředí a efektivnějšímu využití zdrojů díky nižší potřebné dávce pro stejný účinek (tj. potenciálně snížení potřebných dávek). Proto přijetí těchto technologií má potenciál pro významný pokrok v udržitelném zemědělství. Nicméně je nezbytné provést důkladné zhodnocení, aby se zjistilo, jak nano – charakter mění/modifikuje osud pesticidů v životním prostředí a zda zvyšuje toxicitu pro necílové organismy. Tato disertační práce přináší nové výsledky týkající se osudu nano pesticidů v životním prostředí a jejich ekotoxicity. V teoretické části disertace je nabídnut rozsáhlý přehled založený na rešerši literatury, který mapuje vývoj zemědělských praktik a zdůrazňuje nutnou změnu směrem k udržitelnému zemědělství, které může zahrnovat používání nanopesticidů. Následuje představení různých typů nanopesticidů, jejich chování v životním prostředí a jejich účinků na necílové organismy (kapitola 2). Experimentální část, která je uvedena v kapitole 4, prezentuje nejnovější výzkum osudu a chování nanopesticidů v různých akvatických médiích a účinky nanopesticidů na necílové organismy v různých složkách životního prostředí. Experimentální část se skládá z pěti výzkumných článků, které se zabývají syntézou, charakterizací, osudem a chováním vybraných nanopesticidů a jejich letálními/subletálními účinky na necílové vodní/půdní organismy. V tomto výzkumu byly syntetizovány různé nanoformulace tebukonazolu a terbuthylazinu, které byly následně podrobeny důkladné chemické a fyzikální charakterizaci za účelem posouzení jejich vlastností. Účinné látky byly spojeny s různými organickými nanočásticemi, konkrétně: poly-ε-kaprolakton, poly (kyselina akrylová) /polylaktid, poly(3-hydroxybutyrát) a nanostrukturované lipidové nosiče. K prozkoumání kinetiky uvolňování pesticidů z nanočástic v průběhu delšího časového období ve dvou vodních médiích běžně používaných při hodnocení toxicity byly použity různé techniky. Aby se napodobily reálné scénáře, byly testovány různé koncentrace pesticidů v těchto nanočásticích na základě faktorů ředění. Výsledky zdůraznily zásadní význam ředění a přítomnosti stabilizačních činidel přítomných ve formulacích nanopesticidů, odhalující jejich klíčovou roli ve vlivu na stabilitu nanočástic a trvanlivost nanopesticidů v akvatickém médiu. Různé necílové organismy Daphnia magna a hlístic (druh Caenorhabditis elegans a půdní společenstvo hlístic) - byly vystaveny syntetizovaným nanopesticidům. Během testů imobilizace s D. magna byly porovnány letální koncentrace nanopesticidů s odpovídajícími čistými účinnými látkami, přičemž byly pozorovány výrazné rozdíly v jejich účincích. Polymerní nanopesticidy prokázaly nižší toxicitu ve srovnání s těmi na bázi lipidových nanočástic. Celkově byla to

Abstract:

xicita nanopesticidů přičítána kombinaci jejich chemických a fyzikálních vlastností. Ve studiích reprodukční toxicity prováděných s C. elegans prokázaly nanopesticidy různé účinky, které byly závislé na použitém médiu. Bylo pozorováno, že lipidové nanopesticidy byly konzistentně toxické v obou typech médií. Analýza účinků směsi odhalila, že lipidové nanočástice, jak ty obsahující účinnou látku, tak ty bez ní, projevovaly účinky ve smyslu aditivity. Naopak u polymerních nanopesticidů byl identifikován synergický účinek, což naznačuje složitou interakci mezi nosičem a účinnou látkou, která zvýšila celkový toxický účinek. Tento výzkumprokázal, že nanoformulace pesticidů mohou změnit jejich osud v životním prostředí a účinky na necílové organismy. Tento výzkum významně přispívá k rozšiřující se znalostní základně týkající se použití nanotechnologií při podpoře udržitelných zemědělských praxí a vytváření bezpečnějších environmentálních podmínek.

Abstract:

Over the past fifty years, global food production has increased significantly, largely due to the Green Revolution. This increase has relied heavily on the use of agrochemicals (i.e., pesticides and fertilizers) in agriculture. However, this period of agricultural intensification has also led to issues, particularly the inefficient and excessive use of pesticides. The increasing concern over the widespread use of pesticides and their subsequent environmental and human health impacts has spurred the exploration of safer alternatives. Nanoformulations of pesticides are emerging as a promising substitute due to their advantageous properties compared to conventional pesticides by offering controlled, targeted release of active substances, greater permeability, thermal stability, solubility, and biodegradability. This leads to better pest control, reduced environmental impact, and more efficient use of resources due to the lower dosage needed for the same action (i.e., potentially reducing the required doses). Therefore, the adoption of these technologies holds the potential for significant advancements in sustainable agriculture. However, a thorough evaluation is essential to determine how the nanoscale characteristics change/modify the fate of pesticides in the environment and if they amplify toxicity to non-target organisms. This dissertation brings novel results related to the nanopesticides’ environmental fate and ecotoxicity. In the theoretical section, this dissertation offers an extensive overview based on literature reviews, outlining the evolution of agricultural practices, and highlighting the imperative shift towards sustainable agriculture followed by the application of nanopesticides, prompting an introduction to the various types of nanopesticides, their behavior in the environment, and their effect on non-target (Chapter 2). In the experimental part, which is provided in Chapter 4, the state-of-the-art research of nanopesticides’ fate and behavior in different aquatic media and the nanopesticides‘ effects on non-target organisms in different environmental compartments are presented. The experimental part is composed of five research articles dealing with the synthetizing, characterization, fate, and behavior of selected nanopesticides and their lethal/sublethal effects on non-target aquatic/soil species. In this research, different nanoformulations of tebuconazole and terbuthylazine were synthesized and then subjected to thorough chemical and physical characterization to assess their properties. The active substances were encapsulated in different organic nanocarriers, specifically poly-ε-caprolactone, poly(acrylic acid)/polylactide, poly(3-hydroxybutyrate), and nanostructured lipid carriers. Different techniques were employed to investigate the release kinetics of pesticides from nanocarriers over extended periods in two aquatic media commonly utilized in toxicity assessments. To mimic real-world scenarios, a range of pesticide concentrations within these nanocarriers were tested based on dilution factors. The results underscored the critical significance of dilution and stabilization agents incorporated into the nanopesticide formulations, revealing their pivotal role in influencing the stability of nanoparticles and the durability of nanopesticides in aquatic media. Different non-target organisms, including Daphnia magna and nematodes (single species with Caenorhabditis elegans and the native nematode fauna), were subjected to synthesized nanopesticides. During the immobilization tests with D. magna, the lethal concentrations of the nanopesticides to their pure active substance counterparts were compared, observing distinct differences in their effects. Notably, the polymeric nanopesticides exhibited lower toxicity compared to those based on lipid nanocarriers. Overall, the toxicity of the nanopesticides was attributed to a combination of their chemical and physical properties. In the reproductive toxicity

Abstract:

studies conducted with C. elegans, the nanopesticides demonstrated varying impacts on the nematodes, and polymeric nanopesticide effects were dependent on the media used. It was observed that lipid-based nanopesticides were consistently more toxic across both media types. The mixture effect analysis (considering traditional approaches: independent action and concentration addition) revealed that lipid nanocarriers, both with and without loaded active substance, exhibited concentration addition effects. In contrast, for polymer-based nanopesticide, a synergistic effect was identified, indicating a complex interaction between the carrier and the active substance that enhanced the overall toxic effect. This study demonstrated that nanoformulation of pesticides can change their environmental fate and effects on non-target organisms. This research contributes significantly to the expanding knowledge base surrounding the use of nanotechnology in promoting sustainable agricultural practices and creating safer environmental conditions.

Keywords

nanoparticles, pesticides, environmental fate, ecotoxicity, polymeric nanocarriers, lipid nanocarriers, plant protection products, sustainable agriculture, Daphnia magna, nematodes. nanočástice, pesticidy, environmentální osud, ekotoxicita, polymerní nanonosiče, lipidové nanonosiče, přípravky na ochranu rostlin, udržitelné zemědělství, hlístice

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 20. 3. 2024

Thesis defence

• Date of defence: 21. 5. 2024
• Supervisor: prof. RNDr. Jakub Hofman, Ph.D.
• Reader: Assoc. Prof. Susana Loureiro, Ph.D., prof. Ing. Vladimír Kočí, Ph.D., MBA

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Environmental Health Sciences / Environmental chemistry and toxicology