Multikomponentní vrstvy s vysokou teplotní stabilitou připravené pulzním reaktivním magnetronovým naprašováním

Ing. Veronika ŠÍMOVÁ

Doctoral thesis

Multicomponent films with high-temperature stability prepared by pulsed magnetron sputtering

Abstract:

Překládaná dizertační práce se zabývá problematikou nových multifunkčních tenkovrstvých materiálů připravených pulzním reaktivním magnetronovým naprašováním. První a druhá kapitola se věnují úvodu a zhodnocení současného stavu problematiky vysokoteplotních materiálů. Ve třetí kapitole jsou stanoveny tři dílčí cíle dizertační práce. Čtvrtá kapitola popisuje metodologii přípravy vrstev a provedených analýz. Pátá kapitola obsahuje dosažené výsledky a je rozdělena do čtyř částí. V první studii je provedeno zkoumání závislosti vlastností materiálů MSiBCN (M = Ti, Zr, Hf) na volbě kovového prvku M. Jsou zde vysvětleny zjištěné rozdíly ve struktuře, vlastnostech a oxidační odolnosti vrstev MSiBCN. S přechodem Ti - Zr - Hf narůstá tendence k segregaci nanokrystalů v materiálu. V případě materiálů s vysokým obsahem N dochází k rozšíření zakázaného pásu (tj. k nárůstu elektrické rezistivity a optické transparence) a ke zvýšení oxidační odolnosti vrstev MSiBCN. U materiálů s nízkým obsahem N naopak oxidační odolnost klesá. Druhá část se zabývá vlivem podílu N2 ve výbojové směsi a délky napěťových pulzů na složení, vlastnosti a oxidační odolnost za vysokých teplot vrstev HfBSiCN. Složením výbojové směsi lze řídit elektrické a optické vlastnosti připravených vrstev a jejich oxidační odolnost. Při optimalizované délce napěťových pulzů byly připraveny dvě amorfní a dostatečně tvrdé (20-22 GPa) vrstvy: elektricky vodivá netransparentní vrstva Hf7B23Si22C6N40 a opticky transparentní nevodivá vrstva Hf6B21Si19C4N47, které vykazují velmi vysokou oxidační odolnost až do 1500 °C, a to díky vytvoření nanokompozitní povrchové oxidové vrstvy (o tloušťce 360 nm). Ta je tvořena nanokrystaly HfO2 v amorfní matrici na bázi SiO2 a tvoří účinnou bariéru vůči průniku tepla a kyslíku do materiálu. Třetí a čtvrtá část páté kapitoly se věnuje vyšetřování vlivu příměsí ve vrstvách HfBSiCN na jejich vysokoteplotní stabilitu a elektrické a optické vlastnosti. Nejprve jsou uvedeny výsledky získané pro vrstvy HfBSiXCN (X = Y, Ho). Při 50% podílu Si byly připraveny amorfní nevodivé vrstvy HfBSiXCN s vysokou tvrdostí (23 GPa), optickou transparencí a oxidační odolností. Přidání příměsi X = Y nebo Ho vede ke snížení tloušťky oxidové vrstvy po ohřevu ve vzduchu do 1500 °C na 194 nm u vrstvy Hf6B12Si29Y2C2N45 a 202 nm u vrstvy Hf5B13Si25Ho3C2N48 oproti vrstvě HfBSiCN (243 nm). Navíc bylo pozorováno, že oxidace vrstvy Hf5B13Si25Ho3C2N48 začíná až při teplotách nad 1200 °C. V poslední části jsou vyšetřovány vrstvy HfBSiXCN (X = Mo, Zr, Ta). Všechny vrstvy vykazují relativně vysokou tvrdost (20-24 GPa). Přidáním Mo nebo Ta do vrstev lze dosáhnout zvýšení jejich elektrické vodivosti. Vrstva Hf7B23Si21Mo6C3N35 vykazuje mnohem nižší oxidační odolnost do 1300 °C v porovnání s vrstvami Hf7B25Si20Zr2C3N38, Hf7B23Si21Ta2C4N38 a Hf8B21Si22C4N41. Šestá kapitola obsahuje stručný souhrn dosažených výsledků. V sedmé kapitole je uveden seznam citované literatury a přehled prací dizertanta.

Abstract:

This thesis deals with new multifunctional thin-film materials prepared by pulsed reactive magnetron sputtering. The first and second chapters are devoted to introduction and literature overview of high-temperature materials. In the third chapter, three particular aims of the thesis are defined. The fourth chapter systematically describes the methodology of preparation of the films and analyses. The fifth chapter is devoted to the achieved results. It is divided into four parts. In the first part, the dependence of characteristics of MSiBCN films (M = Ti, Zr, Hf) on the choice of metal element M is investigated. The differences in the structure, properties and oxidation resistance of the films are described and explained. The transition Ti - Zr - Hf leads to increasing driving force towards segregation, and for N-rich compositions to increasing electrical resistivity, optical transparency and oxidation resistance of MSiBCN films. For N-poor compositions, the oxidation resistance is decreasing. The second part is devoted to investigation of the effect of N2 fraction in the gas mixture and of the voltage pulse length on the composition, properties and oxidation resistance of HfBSiCN films. The gas mixture composition strongly affects the electrical and optical properties of the films. Two amorphous and sufficiently hard (20-22 GPa) films were prepared at the optimized voltage pulse length: electrically conductive and optically non-transparent Hf7B23Si22C6N40 film, and electrically insulating and highly optically transparent Hf6B21Si19C4N47 film. Both these films exhibit very high oxidation resistance in air up to 1500°C due to formation of a nanocomposite surface oxide layer (thickness of 360 nm) consisting of HfO2 nanocrystallites in a SiO2based amorphous matrix which prevents the materials from heat and oxygen diffusion. The third and fourth parts are focused on investigation of various additives on properties of HfBSiCN films. Firstly, the properties of HfBSiXCN (X = Y, Ho) are presented. Amorphous and insulating HfBSiXCN films prepared at 50% Si fraction in the target erosion area exhibit high hardness (23 GPa), optical transparency and oxidation resistance in air. Addition of Y or Ho results in a decrease in the oxide layer thickness formed after annealing in air up to 1500°C: to only 194 nm for the Hf6B12Si29Y2C2N45 film and to 202 nm for the Hf5B13Si25Ho3C2N48 film in comparison with the HfBSiCN film (243 nm). The last part is focused on HfBSiXCN (X = Mo, Zr, Ta) films which exhibit relatively high hardness (20-24 GPa). Addition of Mo or Ta into HfBSiCN films results in increasing electrical conductivity of the films. However, the Hf7B23Si21Mo6C3N35 film exhibits much lower oxidation resistance in air up to 1300°C in comparison with the Hf7B25Si20Zr2C3N38, Hf7B23Si21Ta2C4N38 and Hf8B21Si22C4N41 films. The conclusions of the thesis are presented in the sixth chapter. Finally, the last chapter is devoted to references.

Keywords

Magnetronové naprašování, tenké vrstvy, oxidační odolnost, tvrdost, elektrická vodivost, optická transparence

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 9. 10. 2018

Thesis defence

University of West Bohemia

Faculty of Applied Sciences

Doctoral programme / field:
Applied Sciences and Computer Engineering / Plasma Physics and Physics of Thin Films