Selektivní oxidace propanu

Ing. Petr Knotek

Doctoral thesis

Selective oxidation of propane

Abstract:

SOUHRN Disertační práce se zabývala studiem struktury nanesených VOx-katalyzátorů na mesoporézní silice pro oxidativní dehydrogenaci propanu na propen molekulárním kyslíkem s cílem identifikace aktivity různých VOx částic a vývoje selektivního katalyzátoru. Studie zahrnovala: i) přípravu VOx částic na silice s hexagonální mesoporézní strukturou (HMS) a analýzu struktury VOx částic připravených impregnací acetylacetonátem vanadylu nebo přímou syntézou hexagonální mesoporézní siliky v přítomnosti VOx částic, ii) porovnání aktivity a selektivity v oxidaci propanu na propen a COx dosahované různými typy VOx částic, iii) zhodnocení vlivu přípravy a struktury nosiče na aktivitu VOx-katalyzátorů. Pro stanovení textury VOx-katalyzátorů byly užity metody XRD, SEM a sorpce dusíku, a pro analýzu struktury VOx částic UV-Vis spektroskopie a teplotně-programovaná redukce vodíkem. Byly určeny charakteristické UV-Vis pásy přenosu náboje O V5+ a pásy v H2-TPR profilech pro monomerní tetraedrální VOx částice (45 500, 41 800 a 36 300 cm-1/ 580°C), jedno-dimenzionální deformované tetraedrální VOx částice (31 600 cm-1/ 680°C), dvojdimenzionální VOx částice (25 400 cm-1 / 610°C) a částice objemového V2O5 (25 400 cm-1 / 680°C), a odpovídající hodnoty nízko-energetické optické hrany UV-Vis spektra. Analýza H2- TPR profilů umožnila semi-kvantitativní určení zastoupení jednotlivých VOx částic podle jejich redukovatelnosti. Kinetická izokonverzní měření oxidace propanu byla zpracována statistickým modelem založeným na lineární kombinaci aktivit jednotlivých VOx částic lokalizovaných na hexagonální mesoporézní silice. Bylo ukázáno, že selektivní oxidaci propanu na propen vykazují atomárně dispergované monomerní VOx jednotky v tetraedrální koordinaci. Jednodimenzionální oligomerní VOx částice v deformované tetraedrální koordinaci vykazují vyšší aktivitu v oxidaci propanu v počtu reakčních obratů na atom vanadu ve srovnání s monomerními VOx jednotkami, avšak tyto dosahují za izokonverzních podmínek nižší selektivitu na propen. Katalyzátory obsahující dvoj-dimenzionální oligomerní VOx a objemové V2O5 jednotky s oktaedrální koordinací vykazují nižší konverze propanu i selektivity na propen ve srovnání s katalyzátory obsahujícími pouze monomerní a jednodimenzionální VOx částice. Selektivní oxidace propanu Souhrn V širokém rozmezí koncentrací vanadu (1 - 12 hm. % V) byla aktivita VOx-katalyzátorů v oxidaci propanu řízena distribucí jednotlivých VOx částic ovlivněnou přípravou katalyzátorů. V-HMS katalyzátory připravené přímou syntézou VOx částic a hexagonální mesoporézní siliky obsahovaly převážně monomerní VOx jednotky a minoritní část jednodimenzionálních oligomerních VOx částic v tetraedrální koordinaci v celém koncentračním rozsahu. Distribuce VOx částic v katalyzátorech připravených post-syntetickou impregnací VOx částic na hexagonální mesoporézní siliku byla mnohem širší. Do koncentrace 6 hm. % vanadu byly přítomny ve VOx-katalyzátorech pouze monomerní a jedno-dimenzionální oligomerní VOx jednotky, a s růstem obsahu > 6 hm. % vanadu vykazovaly VOxkatalyzátory přítomnost i dvoj-dimenzionálních a objemových V2O5 jednotek v oktaedrální koordinaci. Relativní koncentrace monomerních VOx částic byla ve VOx-katalyzátorech s podobným obsahem vanadu připravených impregnací nižší ve srovnání s obsahem stejných částic ve VOx-katalyzátorech připravených přímou syntézou VOx částic a hexagonální mesoporézní siliky. Nevýhoda přímé syntézy VOx částic a hexagonální mesoporézní siliky je nepřístupnost části atomů vanadu zabudovaných do stěny reaktantům. Porovnání komerční amorfní siliky, mikroporézního silikalitu MFI struktury a mesoporézní silik

Abstract:

y jako nosičů VOx částic ukázalo zásadní výhodu hexagonální mesoporézní struktury siliky v dosažení vysoké koncentrace dispergovaných VOx jednotek a současně vysoké selektivity oxidace propanu na propen.

Abstract:

SUMMARY This dissertation was focused on structure of supported VOx-catalysts on mesoporous silica in oxidative dehydrogenation of propane to propene by molecular oxygen. The main goals of this study were identification of activity of different VOx entities and development of selective catalyst. The objectives of this study were: i) preparation and analysis of VOx species structure on the hexagonal mesoporous silica (HMS) prepared by impregnation or direct synthesis of hexagonal mesoporous silica in the presence of VOx units, ii) comparison of the activity and selectivity reached by different types of VOx species in oxidative dehydrogenation of propane, iii) evaluation of preparation method effect and influence of SiO2 support structure on activity of VOx catalysts. The VOx catalysts texture was determined using XRD, SEM and nitrogen sorption methods and UV-Vis and H2-TPR techniques were used for VOx structure analysis. Characteristic UV-Vis bands of charge transfer O V5+ and H2-TPR reduction processes for monomeric VOx species (45 500, 41 800 and 36 300 cm-1 / 580°C), for one-dimensional VOx entities in deformed tetrahedral coordination (31 600 cm-1 / 680°C) and two-dimensional oligomeric VOx (25 400 cm-1 / 610°C) and units of bulk V2O5 (25 400 cm-1 / 680°C) were determined and the corresponding values of low-energy optical edge of UV-Vis spectra were also obtained. Semi-quantitative analysis of the population of individual VOx species was performed based on the analysis of H2-TPR profiles due to their different reducibility. Kinetic iso-conversion measurements of oxidative dehydrogenation of propane were analyzed by the statistic model based on linear combination of activities of individual VOx entities. It was shown that atomically dispersed monomeric VOx units in tetrahedral coordination exhibited selective oxidation of propane to propene. One-dimensional oligomeric VOx species in deformed tetrahedral coordination exhibited higher activity expressed by turn over frequency of propane per vanadium atom compared to monomeric VOx units, however, they reached lower selectivity to propene in iso-conversion conditions. Catalysts containing two-dimensional oligomeric VOx and bulk V2O5 units with octahedral coordination exhibited decrease of both conversion of propane and selectivity to propene in comparison with catalysts containing only monomeric and 1D-oligomeric VOx entities. Selektivní oxidace propanu Souhrn In wide range of vanadium concentrations (1 ? 12 wt. % V) the activity of VOx catalysts in oxidative dehydrogenation was controlled by distribution of VOx entities affected by catalysts preparation. V-HMS catalysts prepared by direct synthesis of hexagonal mesoporous silica in presence of VOx complexes contained mainly monomeric VOx species and minority part of 1D-oligomeric VOx species in tetrahedral coordination in whole concentration range. Distribution of VOx species in catalysts prepared by post-synthetic impregnation of VOx entities on mesoporous HMS silica was wider. Only monomeric and 1D-oligomeric VOx entities were present up to concentration 6 wt. % V in V-HMS catalysts and with increasing vanadium content > 6 wt. % catalysts exhibited also presence of 2D- and bulk V2O5 entities in octahedral coordination. Relative concentration of monomeric VOx species in catalysts prepared by impregnation was lower in comparison with the content of similar species in catalysts prepared by direct synthesis of VOx entities and hexagonal mesoporous silica with similar vanadium content. Disadvantage of direct synthesis of VOx species and hexagonal mesoporous silica is inaccessibility to reactants of part of vanadium atoms incorporated into the catalyst wall.

Keywords

Klíčová slova, oxidativní dehydrogenace propanu, hexagonální mesoporézní silika, HMS, VOx katalyzátory, aktivita VOx částic

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 1. 8. 2010

Accessible from:: 31. 12. 2999

Thesis defence

• Date of defence: 29. 9. 2010

University of Pardubice

Faculty of Chemical Technology

Doctoral programme / field:
Physical Chemistry / Physical Chemistry