Studium mechanismu bromoborační reakce metodami kvantové chemie

Bc. Hugo Semrád

Master's thesis

A Quantum Chemical Study of the Mechanism of Bromoboration Reaction

Abstract:

Tato práce zkoumá tři možné adiční reakce bromovodíku na (Z)-dibrom(2-bromvinyl)boran a identifikuje jejich produkty ve vztahu k možnému podílu HBr na izomeračním kroku bromoborační reakce acetylenu. Zatímco dva chemicky smysluplné způsoby adice HBr na syn produkt bromoborace vedou na základě výpočtů k rozpadu systému na BBr3 a vinylbromid, hledaný anti produkt je schopna poskytnout třetí adiční cesta vycházející z adice protonu na uhlík nesoucí dibromboranovou skupinu a bromidového aniontu na uhlík nesoucí brom. Nalezený mechanismus izomerace je tříkrokový, zahrnující vznik nasyceného meziproduktu adicí HBr na syn adukt, vnitřní rotaci meziproduktu kolem vazby C-C, a následně eliminaci HBr za vzniku anti produktu. Reakční bariéra eliminačního kroku činí na základě výpočtu 44.1 kcal mol-1, což je hodnota poměrně vysoká a lze usoudit, že trans produkt patrně vzniká jiným reakčním mechanismem než polární adicí bromovodíku na alken v izomerii cis. Jako nejpravděpodobnější interpretace výsledků experimentální studie Jana Poláška a výsledků získaných našimi výpočty se jeví existence radikálového mechanismu izomerace za účasti HBr. Součástí práce jsou i výsledky krátké studie elektronové struktury konjugovaných push-pull systémů. Pozorována byla především silná závislost neplanarity aromatického řetězce na konkrétní kombinaci fenylenů a thiofenů. Terthiofeny jsou v případě planárních substituentů čistě planární, terfenyly jsou naopak silně neplanární. Proto je přenos náboje způsobený push-pull substituenty nejsilnější v terthiofenech, které si zachovávají nejvyšší stupeň konjugace. Získané výsledky pro energie hraničních orbitalů jsou v souhlasu s cyklicko-voltametrickými měřeními publikovanými v diplomové práci Michaely Brhelové a příbuznou teoretickou studií oligofenylenů a oligothiofenů Dr. Petra Kulhánka.

Abstract:

This thesis explores, by means of the density functional method, three possible modes of HBr addition on (Z)-dibromo(2-bromvinyl)borane and their products with respect to the potential role of HBr in the syn→anti isomerization step of acetylene bromoboration. Whereas two chemically meaningful modes of HBr addition on the syn product lead, according to our calculations, to the splitting of the system into BBr3 and vinyl bromide, the desired anti product can be obtained via a third reaction pathway, stemming from the HBr proton addition on the dibromoboronated carbon and the bromide anion addition on the brominated carbon. The obtained isomerization mechanism is a three-step one, involving the creation of a saturated intermediate via HBr addition syn aduct, an internal rotation around the C-C bond, and finally HBr elimination resulting in the creation of the anti product. The reaction barrier provided by our calculations reaches 44.1 kcal/mol, which is a relatively high value. It can be therefore concluded that the anti product originates from a reaction mechanism different from that of the polar HBr addition on the cis alkene. The experimental results obtained in the Bachelor’s Thesis of Jan Polášek along with our theoretical results suggest that the isomerization step probably follows a radical type of mechanism. This thesis also includes a short study of the electronic structure of conjugated push-pull systems. We observed first of all a strong dependence of the system planarity on the particular phenylene/thiophene combination in the conjugated chain. Terthiophenes are in the case of planar substituents purely planar, whereas the terphenyls are strongly nonplanar. Hence the charge transfer caused by the push-pull substituents is strongest in terthiophenes, which preserve a large degree of multiple bond conjugation. The obtained results for frontier orbital energies are in agreement with the cyclo-voltammetric experiments published in the Diploma Thesis of Michaela Brhelová and a related theoretical study of oligophenylenes and oligothiophenes by Dr. Petr Kulhánek.

Keywords

Organická chemie, kvantová chemie, vlnová funkce, atomový a molekulový orbital, HOMO, LUMO, Mullikenova populační analýza, Born-Oppenheimerova aproximace, PES, vibrační analýza, elektronová struktura, bromoborace, push-pull systémy, DFT, single coordinate driving.Organic Chemistry, Quantum Chemistry, wave function, atomic and molecular orbital, Mulliken Population Analysis, Born-Oppenheimer aproximation, vibrational analysis, electronic structure, bromoboration, push-pull systems.

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 16. 5. 2016

Thesis defence

• Date of defence: 15. 6. 2016
• Supervisor: doc. Mgr. Markéta Munzarová, Dr. rer. nat.

Masaryk University

Faculty of Science

Master programme / field:
Chemistry / Physical Chemistry