Vliv složení kaučukových směsí na bariérové vlastnosti vulkanizátů

Ing. Marek Pöschl

Doctoral thesis

The Effect of Rubber Compound Composition on the Vulcanizate Barrier Properties

Abstract:

Pryžové výrobky představují rozsáhlou skupinu polymerních výrobků. Každý pryžový výrobek musí vykazovat pro danou aplikaci dobré fyzikálně-mechanické, chemické a jiné vlastnosti. Dle aplikace výrobku jsou často požadovány i specifické vlastnosti, které musí výrobky splňovat. Jednou z těchto vlastností můžou být i bariérové vlastnosti, které často bývají důležitým požadavkem u gumárenských výrobků. Patří mezi ně např. plynopropustnost pro různé plyny, paropropustnost a také tlumení mechanických rázů či vibrací. Nízká plynopropustnost je požadována např. pro pláště pneumatik, hadice, různé membrány, masky atd. U některých pryžových výrobků bývají požadavky např. na tlumení mechanických vibrací. Jsou to např. tyto aplikace: silentbloky pro motory strojů, čerpadel nebo také podklady pro základy budov v místech častého zemětřesení. Kromě těchto požadavků musí také splňovat dobré mechanické vlastnosti, např. mez pevnosti v tahu pro dané aplikace. Toho lze docílit skladbou receptury kaučukových směsí a také typem plniva. Pro přípravu kaučukových směsí se využívá mnoho typů plniv. Nejčastějšími jsou saze, které vykazují nejen vysoký ztužující účinek, ale slouží i jako antioxidanty. Vedle sazí existují také světlá plniva např. Silika, Kaolín, CaCO3, různé jíly atd. která však z důvodu obsahu polárních kyslíkových skupin na povrchu, jsou hůře kompatibilní s nepolárními typy kaučuků, přírodní (NR), styren butadienový (SBR), etylen-propylen-dienový (EPDM). Aby bylo dosaženo dobrého ztužujícího účinku plniv i u těchto kaučuků, musí se plniva povrchově upravovat. Jednou z nejpoužívanějších úprav v gumárenském průmyslu jsou úpravy pomocí silanů tzv. silanizace, což umožňuje vyrábět pryžové výrobky s vysokou pevností v tahu. Nevýhodou, však je vysoká cena silanů, což snižuje ekonomičnost. Proto je aktuální zabývat se jinými modifikátory světlých plniv, které mají napomoci dosáhnout podobných vlastností gumárenských výrobků jako při aplikaci silanů. Hlavní část této práce se zaměřuje na různé modifikátory světlých plniv, jako jsou polyetylen glykol (PEG), dimetylsulfon (DMSO2) a jiné. Práce dále pojednává o možných postupech modifikace a jejich vlivu na výsledné mechanické a bariérové vlastnosti. Modifikátor vykazující podobné mechanické vlastnosti, světlých plniv jako u silanů, byl DMSO2. Tento modifikátor obsahuje sulfonylovou funkční skupinu. Jeho zjevnou výhodou je velmi nízká toxicita v porovnání se silany, což znamená, že při jeho aplikaci dochází k nižší zátěži na životním prostředí oproti klasicky používaným silanům. Jaho příznivý efekt se neprojevil jenom zlepšením běžně fyzikálně-mechanických vlastností (napětí v tahu), ale experimentálně stanovil se i jeho pozitivní efekt na plynopropustnost. U některých zkoumaných koncentrací byl vliv na nízkou plynopropustnost a na vzrůst pevnosti v tahu dokonce lepší, než u nejčastěji používaného silanu - tetraetylortosilanu (TEOS). Pozitivní vliv na mechanické vlastnosti a nízkou plynopropustnost měl i další typ použitého činidla, anhydridu kyseliny maleinové - maleinanhydridu. Jeho naroubováním na SBR a následnou modifikací siliky pomocí DMSO2 byly zaznamenány dokonce lepší vlastnosti (vyšší pevnost v tahu, nízká plynopropustnost a nízký ztrátový faktor tan "delta") než v případě použití silanu TEOS. Nízký tan "delta" je např. požadován u plášťů pneumatik. Přínosem práce byl výzkum modifikátoru DMSO2 a jeho poskytnutí dobrých mechanických vlastností (pevnost v tahu), nízká plynopropustnost. V roubovaném SBR pomocí maleinanhydridu bylo při jeho použití dosaženo ještě vyšších pevností v tahu a nízké plynopropustnosti.

Abstract:

Rubber products are very important and can be found in many variable applications. Each rubber product have to fulfill physical-mechanical, chemical and other properties given by its application. Moreover, specific properties according the product application can be required. One of them are barrier properties. They plays significant role in the case of tyres, membranes, hoses, diaphragms, masks, moreover damping pads etc. In this case, the properties as gas or liquid permeability, but as well as mechanical vibration damping are relevant. Products with requirements on special properties, must also meet general mechanical properties, such as tensile strength, elongation, hardness etc. Required poperties can be achieved by choosing suitable type of the rubber, as well as filler. The rubber compound can be modified by various type of fillers. The most used are carbon black, because of not only a good reinforcing but also antiaging effect. In addition, there are also light fillers such as silica, kaolin, CaCO3, various clays, etc. However, due to their polar character (polar oxygen groups on its surface) these fillers are less compatible with non-polar types of rubber (natural, styrene-butadiene, butadiene and ethylene-propylene rubber). In order to achieve a good reinforcing effect even with these fillers, they must be surface-treated. One of the most used modifications in the rubber industry are modifications using coupling agent - silanes. This process is called organo-silanization. Due to this process, the rubber products filled by light fillers can achieve excelent mechanical properties. The disadvantage, however, is their high price, which significantly increases the price of the product. Therefore, other light fillers modifiers are under intensive study to gain the similar rubber products properties as by silanes. This thesis is focused on the effect of light fillers modifiers as polyethyleneglycol (PEG), dimethylsulfone (DMSO2) and other on the physical-mechanical and barrier properties of the vulcanized rubber. Coupling agent with the DMSO2 was a suitable modifier that exhibited good mechanical properties similar to silanes. The sulfonyl functional group is contained in this modifier. Another benefit of the modifier is a very low toxicity and thus significantly reduced burden on the enviroment. The addition of the DMSO2 into the rubber compound leads to the increase of the mechanical properties (stress at break and strain ...) as well as reduction in gas permeability similar or even better than in case of silane. At a certain concentration per weight of filler, there was also a reduction in gas permeability, which in some cases was even lower than with the silane TEOS used. The positive effect on the mechanical properties as well gas permeability has the addition of further modifier, maleic anhydride. The grafting of this material into the structure of styrene-butadiene rubber followed by subsequent silica modification by DMSO2 improvement of mechanical properties and low gas permeability was achieved by grafting on to SBR rubber and subsequent modification of silica with DMSO2. In this case, even better properties (higher tensile strength, low gas permeability and low loss factor tan "delta") were measured than for silane alone.

Keywords

gumárenská směs, silika, silany, silanizace modifikátory plniv, vulkanizační činidla

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 2. 2. 2021

Thesis defence

• Date of defence: 21. 4. 2021
• Supervisor: doc. Ing. Dagmar Měřínská, Ph.D.

Tomas Bata University in Zlín

Faculty of Technology

Doctoral programme / field:
Chemistry and Materials Technology / Technology of Macromolecular Compounds