Studium arzenové supergenní mineralizace na odvalech polymetalických ložisek centrální části Českomoravské vrchoviny

Mgr. Eva Víšková, Ph.D.

Doctoral thesis

Study of supergene arsenic mineralization in dump material of base metal deposits in the central part of the Bohemian-Moravian Highlands

Abstract:

V této práci byly studovány odvaly po historické těžbě polymetalických rud s obsahem As, nacházející se v Dlouhé Vsi u Havlíčkova Brodu (profily a, b) a na Kaňku u Kutné Hory. Jejich minerální asociace byly zkoumány pomocí práškové rentgenové difrakce, elektronové mikrosondy, celohorninové silikátové analýzy a Mössbauerovy spektroskopie. Mobilita arzenu a dalších kontaminantů byla hodnocena na základě loužících experimentů. Odvaly se vyznačovaly vysokým počátečním obsahem sulfidů a nízkým obsahem karbonátů. Hlavním zdrojem arzenu je arzenopyrit, který je významně oxidován na obou lokalitách. Pokud arzenopyrit převládá, je potažený skoroditem a dalšími Fe-As fázemi, která omezují jeho další oxidaci. V Dlouhé Vsi u Havlíčkova Brodu byly hlavními As-fázemi v profilu a goethit a Fe3+-oxohydroxidy s podílem As (2,70-7,37 hm. % As2O5), včetně různých nestechiometrických fází sorbujících As a minerály jarositové skupiny (0,04-0,90 hm. % As2O5). Ve vrstvě bohaté sulfidy ve spodní části profilu a byl nalezen melanterit bohatý Cu a Zn, spolu s anglesitem. V profilu b byly nalezeny minerály jarosit-beudantitové skupiny (0,51-13,48 % hm. As2O5), skorodit a kaňkit. Na Kaňku jsou minerální asociace s As podobné Dlouhé Vsi, s dominujícím skoroditem/kaňkitem, asociace je však poněkud pestřejší, s Fe3+-oxohydroxidy (8-24 hm. % As2O5), paraskoroditem, minerály jarositové skupiny (0,16-1,68 hm. % As2O5), zýkaitem a ojediněle γ-AsS (alacranitem). Výjimečné jsou velké koncentrace bukovskýitu, reprezentující z genetického hlediska zvýšený podíl antropogenně a příp. mikrobakteriálně ovlivněné složky v odvalu. Původní hodnoty pH změřené na odvalu v Dlouhé Vsi byly nižší v profilu a – min. 1,9, než u profilu b – min. 2,8. Nejnižší hodnoty pH zjištěné v profilu na Kaňku byly 2,4. Procesy zvětrávání jsou rovněž určeny poměrem pyrit/arzenopyrit v odvalovém materiálu, kde vysoký obsah pyritu zvyšuje poměr S/As a má za následek vznik minerálů jarositové skupiny a nízké pH. Během loužících experimentů byly v Dlouhé Vsi koncentrace uvolňovaného As obecně nízké; maximální hodnoty (do 0,56 ppm) byly uvolněny z vrstev s jarositem a arzenopyritem. Naproti tomu minimální hodnoty uvolněného arzenu pocházely z vrstev s beudantitem a skoroditem. Mobilita As v profilu na Kaňku při loužících experimentech velmi silně kolísala a množství uvolněného As bylo řádově vyšší (0,39-9,04 ppm) než v Dlouhé Vsi; nejvyšší hodnota dosáhla 44,97 ppm. Maximální hodnota uvolněného arzenu byla naměřena ve vzorku, ve kterém byly relikty arzenopyritu a ze sekundárních minerálů byly identifikovány v menším množství beudantit a paraskorodit. V kontrastu s tím jsou nejnižší obsahy As uvolněného loužením vzorku 7 a to 0,39 ppm, kde nebyly kromě akcesorického arzenopyritu identifikovány žádné supergenní minerály arzenu. Ve srovnání s Dlouhou Vsí souvisí vyšší podíl As ve výluzích s množstvím As-minerálů v odvalu, jeho vyšším stupněm zvětrání a zřejmě i s menší zrnitostí materiálu. Jako dlouhodobě nejstabilnějšími minerály se z hlediska vazby As v prostředí obou studovaných lokalit jeví skorodit a beudantit, ale arzen v minerálech skupiny jarositu může být mobilizován poměrně snadno.

Abstract:

In this work, As-bearing waste rock piles from base-metals ore historical mines located at Dlouhá Ves near Havlíčkův Brod (profiles a, b) and Kaňk near Kutná Hora have been investigated using powder X-ray diffraction, electron microprobe analysis, bulk composition analysis and Mössbauer spectroscopy. The mobility of arsenic and other contaminants was evaluated by leaching experiments. These dumps have initial high sulfide and low carbonate content. The primary source of the arsenic was arsenopyrite, which was significantly oxidized in both localities. Where arsenopyrite predominates, it is coated by scorodite and other Fe–As phases, which limit their further oxidation. The major As-phases in the profile a at Dlouhá Ves near Havličkův Brod are goethite and Fe3+-oxohydroxides with As portion (2,70-7,37 hm. % As2O5), including a variety of non-stoichiometric phases adsorbing As, and minerals of the jarosite group (0.04-0.90 wt. % As2O5). Melanterite rich in copper and zinc was found in a sulfide-rich lower part of the profile together with anglesite. At profile b, minerals of the jarosite–beudantite group (0.51-13.48 wt. % As2O5), scorodite and kaňkite were found. Arsenic mineral assemblages at Kaňk are similar to those at Dlouhá Ves, with the dominant scorodite/kaňkite, nevertheless are somewhat more varied, with Fe3+-oxohydroxides (8-24 wt. % As2O5), parascorodite, jarosite group minerals (0.16-1.68 wt. % As2O5), zýkaite and rare γ-AsS (alacranite). Exceptional are high concentrations of bukovskýite, representing from the genetic point of view increased portion of the waste dump component, affected by anthropogenetic, alternatively microbacterial factors. The paste pH was lower at profile a - minimum about 1.9, than at the outcrop profile b - minimum of about 2.8 in Dlouhá Ves. The paste pH on Kaňk at the profile was 2.4. Processes weathering in the piles are also affected by the pyrite/arsenopyrite ratio, where high pyrite content increases the S/As ratio and results in the formation of jarosite group minerals and low pH conditions. In Dlouhá Ves arsenic concentrations released during the leaching experiments were generally low; maximum amounts (up to 0.56 ppm) were released from horizons with jarosite and arsenopyrite. In contrast, minimum amounts of arsenic were released from horizons with beudantite and scorodite. Arsenic mobility within the profile at Kaňk during the leaching experiments strongly fluctuated and was much higher than at Dlouhá Ves (0.39-9.04 ppm); the highest level reached 44.97 ppm. The maximum content of leached arsenic was detected from a sample with relics of arsenopyrite and minor secondary beudantite and parascorodite. The lowest levels of arsenic (0.39 ppm) released during leaching were recorded for the sample with accessory arsenopyrite and without supergene arsenic minerals. In comparison with Dlouhá Ves, the higher proportion of As in leachate is related to the amount of As-minerals in the waste dump, its higher weathering and probably also to the finer grain size. It seems that beudantite and scorodite represent a long-term option for immobilization of arsenic, but arsenic stored in jarosite can be mobilized relatively easily.

Keywords

Odvaly, arzen, minerální asociace, chemické složení, skorodit, jarosit, bukovskýit, migrace arzenu Waste dumps, arsenic, mineral assemblage, chemical composition, scorodite, jarosite, bukovskýite, arsenic mobilization

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 7. 6. 2013

Thesis defence

• Date of defence: 30. 7. 2013
• Supervisor: doc. RNDr. Zdeněk Losos, CSc.
• Reader: prof. RNDr. Bohuslav Fojt, CSc., prof. RNDr. Martin Chovan, CSc.

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Geology (4-years) / Geological Sciences