Studium cyklizace isothiouroniových solí odvozených od 2-chlormethylidenmalonátu na heterocyklické sloučeniny

Ing. Veronika Hladíková

Master's thesis

Study of cyclization of isothiuronium salts derived from 2-chloromethylidenmalonate to heterocyclic compounds

Abstract:

Byly připraveny a pomocí spektrálních metod charakterizovány čtyři isothiouroniové soli odvozené od methyl 2-(chlormethyliden)malonátu a thiomočoviny, N,N' dimethylthiomočoviny, N-fenylthiomočoviny a N-fenyl-N'-methylthiomočoviny. Dále byla zkoumána možnost transformace připravených solí na deriváty 2 imino 1,3 thiazinu resp. 2-thioxopyrimidinu. Bylo zjištěno, že tato transformace probíhá pouze ve slabě bazickém prostředí a i zde je komplikována vznikem několika vedlejších produktů, jako je tetramethyl-2,2'-(sulfandiyldimethylyliden)dipropandioát resp. výchozí thiomočoviny. Celkové výtěžky získaných heterocyklických sloučenin proto nepřesáhly 40 %. Přesto bylo ve všech případech možné identifikovat a charakterizovat tyto heterocyklické sloučeniny. Reakce probíhá jako intramolekulární cyklizace méně substituovaným atomem dusíku, která primárně vždy poskytuje příslušný derivát 2-imino-1,3-thiazinu. Tento thiazinový derivát lze izolovat pouze nesubstituovaný, v případě jakékoliv substituce na atomech dusíku dochází k rychlému Dimrothovu přesmyku na odpovídající 2-thioxopyrimidin. Kvalitativně byla studována i kinetika transformace připravených solí ve vodě a v roztocích neutrálních a slabě bazických pufrů.

Abstract:

Four substituted isothiuronium salts derived from methyl 2-(chloromethy-lidene)malonate and thiourea, N,N'-dimethylthiourea, N-phenylthiourea and N-phenyl-N'-methylthiourea were prepared and characterized. Then the possibility of their transformations leading to 2 imino-1,3-thiazine and/or 2-thioxopyrimidine was examined. It was found that the transformation takes place under weakly alkaline conditions and is relatively complicated due to formation of several by-product e.g. tetramethyl-2,2'-(sulfanediyldimethylylidene)dipropandioate and starting thiourea. The overall yield of all heterocyclic compounds prepared therefore did not exceed 40 %. However in all cases it was possible to identify and to characterize these heterocyclic compounds. The reaction involves intramolecular cyclization via less substituted nitrogen to give corresponding derivative of 2-imino-1,3-thiazine. This thiazine derivative was isolated only in the case of unsubstituted isothiuronium salt. In other cases very fast Dimroth rearrangement occurs and the final product is corresponding 2 thioxopyrimidine. Kinetics of transformation was also studied qualitatively in solutions of neutral or weakly alkaline buffer solutions.

Keywords

isothiouroniové soli, thiomočovina, 2-(chlormethyliden)malonát

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 21. 5. 2014

Thesis defence

• Date of defence: 3. 6. 2014
• Supervisor: doc. Ing. Jiří Hanusek, Ph.D.

University of Pardubice

Faculty of Chemical Technology

Master programme / field:
Chemistry / Organic Chemistry