Synthesis of metallophosphate materials by nonhydrolytic methods

Mgr. Aleš Stýskalík, Ph.D.

Doctoral thesis

Abstract:

Tato práce se zabývá syntézou a charakterizací homogenních a porézních silikofosfátových materiálů, jejichž kostru tvoří skupiny Si−O−P. Nejdříve jsme se věnovali nalezení vhodného syntetického postupu pro přípravu silikofosfátových materiálů. Jako vhodný postup jsme identifikovali nehydrolytickou sol-gelovou kondenzaci založenou na eliminaci esteru kyseliny octové. Připravené materiály byly vysoce homogenní na atomární úrovni a porézní s měrným povrchem až 568 m2 g−1 a velikostí pórů okolo 2 nm (mikropóry). Vnitřní struktura xerogelů byla podrobně zkoumána především pomocí IČ a NMR spektroskopie v pevné fázi. Ve struktuře našich materiálů byly přítomny tři druhy koordinačního okolí křemíkových atomů – jeden tetraedricky koordinovaný a dva oktaedricky koordinované. Tyto dva oktaedricky koordinované atomy křemíku vznikly adicí fosforylových a karboxylových kyslíkových atomů k SiO4 skupinám. Dále jsme studovali hybridní silikofosfátové xerogely s kovalentně vázanými organickými skupinami na anorganický skelet. Tyto materiály jsme syntetizovali za použití stejného reakčního principu z různých alkyl- a arylacetoxysilanů (Si(OAc)4, RSi(OAc)3 a R2Si(OAc)2, OAc = octan) a trimethylsilyl esterů kyseliny fosforečné a kyselin alkyl- a arylfosfonových. Přítomné organické skupiny nám umožnily kontrolovat vlastnosti syntetizovaných materiálů – především porositu a velikost pórů – od neporézních skelných materiálů až po mesoporézní silikofosfáty (až 700 m2 g−1, průměrná velikost pórů až 12 nm). Větší póry vznikly díky změnám ve vnitřní struktuře – křemíkové atomy s přímo vázanými organickými skupinami nebyly schopné zvýšit své koordinační číslo na šest a zůstávaly tetraedricky koordinované. Při zahřívání dramaticky klesal měrný povrch u obou typů xerogelů (anorganických i hybridních). Z hlediska potenciálních aplikací však je žádoucí připravit porézní a tepelně stabilní materiály. Z tohoto důvodu jsme během gelace přidávali do reakční směsi blokový kopolymer Pluronic P123 jako porogenní činidlo. Vznikal tak komposit silikofosfátového materiálu s polymerem, který při kalcinaci vyhořel a dal tak vzniknout mesoporéznímu (až 160 m2 g−1, průměrné velikosti pórů okolo 20 nm) nanokrystalickému orthofosforečnanu křemičitému, Si5P6O25. Na povrchu tohoto materiálu se nacházely vysoce reaktivní a Brønstedovsky kyselé P−OH skupiny. Další studie se týkala povrchových modifikací silikofosfátových xerogelů pomocí různých reaktantů (H2O, MeOH, hexamethyldisiloxan, SiCl4, POCl3, AlCl3, AlMe3 a Al(NMe2)3). Naším cílem bylo popsat reaktivitu residuálních trimethylsilylových a acetátových skupin a využít je pro ukotvení katalyticky aktivních Brønstedovsky (P−OH) nebo Lewisovsky (AlO4) kyselých míst na povrch xerogelů. Připravené materiály byly charakterizovány z hlediska jejich chemického a fázového složení, morfologie a porosity a testovány jako heterogenní katalyzátory v laboratorních podmínkách na modelových reakcích dimerizace α-methylstyrenu. Z dostupných analytických technik byly použity IČ spektroskopie, elektronová mikroskopie (SEM, TEM), elementární analýza, termické analýza (TG/DSC), adsorpce dusíku, SAXS, 1H, 13C, 27Al, 29Si, a 31P NMR spektroskopie v pevné fázi a monokrystalová i prášková rentgenová difrakce.

Abstract:

This work deals with the synthesis and characterization of homogeneous and porous silicophosphates – materials containing Si−O−P bonds. To this end we found a suitable synthetic pathway for obtaining materials based on these bonds. We discovered that nonhydrolytic sol-gel condensation based on acetic acid ester elimination could be successfully used for the preparation of silicophosphate xerogels. These materials are highly homogeneous on atomic scale and porous with surface areas up to 568 m2 g-1 and pore size around 2 nm(micropores). The internal structure of xerogels was thoroughly studied by IR and solid-state NMR spectroscopy. Interestingly three different coordination environments of silicon atoms were observed – one tetrahedral and two unusual octahedral SiO6 groups. The two types of octahedral coordination resulted from additional bonding of phosphoryl and carboxyl oxygen atoms to the SiO4 centers. In the second study we prepared hybrid silicophosphate xerogels with covalently bound organic groups. These materials were synthesized by the same reaction principle from various alkyl- and arylacetoxysilanes (Si(OAc)4, RSi(OAc)3, and R2Si(OAc)2, OAc = acetate) and trimethylsilyl esters of phosphoric, and alkyl- and arylphosphonic acids. Introduction of organic groups allowed us to tune the properties of resulting xerogels – mainly porosity and pore sizes – from nonporous glassy materials to mesoporous silicophosphates (up to 700 m2 g−1, average pore diameter up to 12 nm). Pore enlarging was achieved through changes of internal structure – silicon atoms with directly bound organic groups were not able to acquire hexacoordination and remained tetrahedrally coordinated. Both parent and hybrid silicophosphate xerogels displayed abrupt decrease of surface area upon heating, however from the application point of view it would be desirable to přepade porous and thermally stable materials. Therefore a pore generating agent – Pluronic P123 – was added into the reaction mixture during gelation. The resulting composite of silicophosphate network with organic block-copolymer was calcined and we obtained mesoporous (up to 160 m2 g−1, average pore diameters around 20 nm) nanocrystalline silicon orthophosphate, Si5P6O25. Its surface was covered with reactive and Brønsted acidic P−OH groups. Further study was devoted to surface modification of silicophosphate xerogels with various compounds (H2O, MeOH, hexamethyldisiloxane, SiCl4, POCl3, AlCl3, AlMe3, and Al(NMe2)3). We studied the reactivity of residual trimethylsilyl- and acetoxy- groups and used them for anchoring catalytically active groups, either Brønsted (P−OH) or Lewis (AlO4) acidic moieties, onto the surface of the xerogels. Synthesized materials were fully characterized with respect to their chemical and phase composition, morphology, and porosity and they were also tested as heterogeneous catalysts in model catalytic reactions of α-methylstyrene dimerization. A broad variety of characterization techniques were applied, including IR spectroscopy, SEM, TEM, elemental analysis, TG/DSC, nitrogen adsorption, SAXS, 1H, 13C, 27Al, 29Si, and 31P solid-state NMR spectroscopy, and both single crystal and powder XRD.

Keywords

Silicophosphate, Non-hydrolytic, Sol-gel, Porous, Homogeneous, Ester elimination

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 29. 7. 2015

Thesis defence

• Date of defence: 3. 9. 2015
• Supervisor: prof. RNDr. Jiří Pinkas, Ph.D.
• Reader: prof. Ing. Aleš Helebrant, CSc., prof. RNDr. Jaroslav Cihlář, CSc., prof. Aivaras Kareiva

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Chemistry (4-years) / Materials Chemistry