Interpretace NMR spekter paramagnetických komplexů ruthenia

Bc. David Přichystal

Master's thesis

Interpreting the NMR spectra of paramagnetic ruthenium complexes

Abstract:

Předložená diplomová práce se zabývá systematickou studií analogů paramagnetického ruthenitého metaloléčiva NAMI-A, pomocí spektroskopie nukleární magnetické rezonance (NMR) a relativistických výpočtů teorie funkcionálu hustoty (DFT). Jelikož detailní charakterizace paramagnetických sloučenin a kompletní interpretace jejich NMR spekter je poměrně problematická, je výhodné využít moderní teoretické metody kvantové chemie, jež jsou schopny predikovat NMR parametry. Spolehlivá predikce NMR chemických posunů v systémech s nepárovým elektronem je však náročná a považuje se za jedno z aktuálních témat teoretické chemie. Hlavním cílem této studie je hlubší porozumění vlivu paramagnetického atomu kovu na NMR spektra a prozkoumání vztahů mezi elektronovou strukturou a parametry magnetických rezonancí. Byla naměřena teplotně závislá 1H, 13C a 19F NMR spektra analogů NAMI-A s pyridinovými ligandy různě substituovanými v pozici 3 a následně byla spektra interpretována prostřednictvím DFT výpočtů. Výpočetní přesnost a vliv vnějších (geometrie, solvent) i vnitřních (exaktní výměna, skálární a spin-orbitální relativistické korekce) faktorů na výpočet NMR stínění byly vyhodnoceny. V následující části byl pomocí DFT studován vliv trans ligandu na propagaci spinové hustoty na atomy pyridinového ligandu v modelových RuIII komplexech.

Abstract:

This master thesis deals with systematic investigation of analogs derived from paramagnetic ruthenium(III) metallodrug NAMI-A employing nuclear magnetic resonance (NMR) spectro-scopy and relativistic density functional theory (DFT) calculations. As paramagnetic molecules are considered to be complex and problematic to characterize thoroughly and to completely interpret their NMR spectra, it is convenient to use modern theoretical methods of quantum chemistry to predict NMR observables. Reliable prediction of NMR chemical shifts in open-shell systems is however challenging and it is considered to be a frontier in theoretical chemistry. The main focus of this study is to understand the effects of paramagnetic metal atom on NMR spectra and to examine the connection between electronic structure and magnetic resonance parameters. Temperature-dependent 1H, 13C and 19F NMR spectra of NAMI-A derivatives with 3-substituted pyridine ligands were measured and interpreted utilizing DFT calculations. The calculation accuracy and influence of both extrinsic (geometry, solvent) and intrinsic (exact-exchange admixture, scalar and spin-orbit relativistic corrections) factors on NMR shielding calculation were evaluated. In the next section, an impact of trans ligand on spin-density propagation towards pyridine ligand was studied with DFT calculations in model Ru(III) complexes.

Keywords

ruthenium, metaloléčiva, paramagnetický komplex, magnetická rezonance, pNMR, NMR, chemický posun, EPR, hyperjemná interakce, relativistická, teorie funkcionálu hustoty, DFT, metallodrugs, paramagnetic complex, magnetic resonance, chemical shift, hyperfine interaction, relativistic, density functional theory

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 15. 5. 2017

Thesis defence

• Date of defence: 20. 6. 2017
• Supervisor: prof. RNDr. Radek Marek, Ph.D.

Masaryk University

Faculty of Science

Master programme / field:
Chemistry / Physical Chemistry