Semivolatilní organické polutanty ve Středomoří: dálkový atmosférický transport, (foto)chemie a výměna vzduch-moře

Marie Daniëlle Mulder, M.Sc.

Disertační práce

Semi-volatile organic pollutants in the Mediterranean: long-range atmospheric transport, (photo)chemistry and air-sea exchange

Anotace:

Kvůli specifickým vlastnostem (cyklické vypařování, fázové rozdělování) vyžaduje výzkum persistentních organických polutantů (POPs) využití metodiky, která překračuje tradiční modely atmosférického znečištění životního prostředí. Tato disertační práce prezentuje metody analýzy dat a numerické modely vhodné pro výzkum transportu POPs na regionální úrovni ve spodní vrstvě troposféry včetně jejich použití na experimentálních data. Meteorologické a chemické údaje byly shromážděny ze dvou kampaní, první z plavby RV Urania ve středním a východním Středozemním moři v létě 2010 a druhé z pěti míst v okolí Egejského moře v létě 2012. Na datech z první kampaně bylo možné testovat tři modely rozdělování plyn-částice a bylo zjištěno, že podhodnocovaly výsledky čtyř polycyklických aromatických uhlovodíků (PAHs): benzo(a)antracen, triphenylen, chrysen a benzo(b)fluoranten. Poměry fugacity a vertikální toky byly určeny pro tři PAHs: fluoranten (FLT), pyren (PYR) a reten (RET). Zatímco FLT a PYR se blížily rovnovážnému stavu, RET se znovu vypařoval napříč rozlehlou mořskou oblastí. Záznamy o regionálních požárech spolu se simulací toku difuzní výměny hmoty pomocí krabicového modelu vzduch-moře naznačily, že sezónní ukládání RET (ze spalování biomasy) do povrchových vod v létě je následováno každoroční zpětnou výměnou vzduch-moře. Budoucí klesající emise nebo sezónní variabilita lokálních zdrojů by mohly zapříčinit, že moře by se stalo sekundárním zdrojem PAH kvůli zpětné difuzní výměně vzduch-moře. Je známo, že centrální a východní Středomoří je příjemcem POPs emitovaných, zvláště v létě, ze západní, východní a střední Evropy. Analýza dálkového transportu poskytla informace o signifikanci zdrojů a umožnila odhad fotochemické degradace polychlorovaných bifenylů (PCBs) mezi zdroji a místy příjmu. Predikce fotochemických dějů pro PCBs a polybromovaných dietyléterů během transportu z kontinentálních zdrojů na otevřené moře v některých případech velmi dobře odpovídala měřeným hodnotám, ale v jiných výsledky nadhodnocovala. Oba dva modely rozdělení plyn-částice testované pro PCBs většinou podhodnocovaly tendenci polutantů k výskytu v pevné fázi. Ve druhé kampani byla využita data z lagrangeovského terénního experimentu. Data byla testována vyvinutým lagrangeovským krabicovým modelem cestování tj., krabicový model doplněný o lagrangeovský model rozptylu částic, FLEXPART-WRF model. Hlavní vliv na změny koncentrací během transportu bylo zřeďování. Tři reakční schémata byla testována pro transformaci PAHs, konkrétně FLT a PYR, na jejich nitro deriváty 2-nitrofluoranten a 2-nitropyren. Ukázalo se, že chemická kinetická data dobře zachycují fotochemickou degradaci PAHs se čtyřmi jádry za standartních podmínek v časovém rozsahu hodin až jednoho dne, zatímco odpovídající produkce nitro derivátů PAHs je jimi výrazně podhodnocená. Pozorované hladiny mohou být vysvětleny, pokud nejistoty kinetických dat souvisejících s OH adukty ošetříme pomocí teoreticky odvozených odhadů. Prezentovaná analýza dat a numerické modelování vylepšily výzkum transportu POPs a jejich transformací na regionální úrovni. Podhodnocená pozorování vybízí k přezkoumávání použitelnosti teoretických poznatků chemie v simulovaných standartních podmínkách.

Abstract:

Due to the cycling characteristics (re-volatilisation, phase partitioning) the investigation of persistent organic pollutant (POPs) in the atmosphere requires a methodological approach which goes beyond the one established for the investigation of conventional air pollutants. This thesis presents methods for data analysis and numerical modelling tools suitable for the investigation of POPs transport on regional scales in the lower troposphere and their application to experimental data and model output. Meteorological and chemical data was extracted from data sets of two campaigns, the RV Urania cruise in the central and eastern Mediterranean sea, in summer 2010, and a campaign including five sites around the Aegean Sea in summer 2012. With data from the first campaign, three gas-particle partitioning models could be tested and were found to underestimate for four selected polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs): benzo(a)anthracene, triphenylene, chrysene, benzo(b)fluoranthene. Fugacity ratios and vertical fluxes were estimated for three different PAHs: fluoranthene (FLT), pyrene (PYR), retene (RET). While FLT and PYR were found close to equilibrium, RET was net-volatilisational in a large sea region. Regional fire activity records in combination with 2-box model simulations quantifying diffusive air–sea mass exchange suggest, that the seasonal depositional input of retene (from biomass burning) into the surface waters during summer is followed by an annual reversal of air–sea exchange. Future negative emission trends or interannual variability of regional sources may trigger the sea to become a secondary PAH source through reversal of diffusive air–sea exchange. The central and eastern Mediterranean is known as a receptor area for persistent organic pollutants (POPs) emitted in western, central and eastern Europe, particularly during summer. Analyses of long-range transport provided information on the significance of sources, and enabled estimation of photochemical degradation of PCBs between a source and a receptor location. Predictions of photochemistry of PCBs and PBDEs during transport from continental sources to the open sea agreed very well with the observations in some cases, but overpredicted in others. The two gas-particle partitioning models tested for PCBs mostly underpredict partitioning to the particulate phase. From the second campaign, data of the Lagrangian field experiment was used to test the developed Lagrangian travelling box model i.e., a box model coupled to a Lagrangian particle dispersion model, FLEXPART-WRF. Concentration changes during 7 transport episodes studied were found to be dominated by dilution. Three reactivity schemes were tested for the transformation of the parent PAHs fluoranthene and pyrene (FLT, PYR) into their derivatives 2-nitrofluoranthene and 2-nitropyrene (2NFLT, 2NPYR), respectively. It is found that the chemical kinetic data do capture photochemical degradation of the 4-ring PAHs under ambient conditions on the time scale of hours to one day, while the corresponding NPAH production is by far underestimated. Observed levels can be explained, if kinetic data uncertainties related to the OH-adduct are explored by means of a theoretically based estimate. The presented data analysis methods and numerical modelling tools enhance the investigation of POPs transport and transformation on regional scales. Underestimations of observations, challenge the applicability of theoretical chemistry in simulated ambient conditions.

Keywords

dálkový transport atmosférického znečištění, atmosférické aerosoly, distribuce mezi plynnou fázi a částice, polycyklických aromatických uhlovodíků (PAH) transformace, long-range atmospheric transport, gas-particle partitioning, air-sea exchange, PAH degradation, NPAH formation

Jazyk práce: angličtina

Datum vytvoření / odevzdání či podání práce: 5. 2. 2019

Obhajoba závěrečné práce

• Obhajoba proběhla 13. 2. 2019
• Vedoucí: prof. Gerhard Lammel, PhD.
• Oponent: prof. Euripides G. Stephanou, PhD, Dr. Andreas Stohl

Masarykova univerzita

Přírodovědecká fakulta

Doktorský studijní program / obor:
Chemie (čtyřleté) / Chemie životního prostředí