Synthetic Methods and Spectroscopic Properties of Shape-Persistent Macrocycles

Bhimrao Vaijnath Phulwale, Ph.D.

Doctoral thesis

Abstract:

Tvarově perzistentní makrocykly přitahují velkou pozornost v oblasti supramolekulární chemie a vědy o materiálech kvůli možným aplikacím založeným na jejich vlastnostech. Práce se skládá ze tří hlavních kapitol; první kapitola byla zaměřena na přehled literatury, který se zabývá především různými metodami syntézy a zkoumáním vlastností tvarově stálých makrocyklů (shape-persistent macrocycles, SPMs). Druhá kapitola se zabývá výsledky a diskusí práce, která byla prováděna během doktorského studia. Studie byla zaměřena především na syntézu tří různých makrocyklických skeletů a jejich strukturní vlastnosti (SPR). Studované SPMs zahrnují plně π-konjugované systémy s pravidelně se střídajícími stavebními bloky, systémy spojující elektronově donorní a akceptorní π-konjugované stavební bloky a také pouze částečně konjugovanné makrocyklické skelety. V první části studie byly plně π-konjugované SPMs navrženy na bázi bloků fenantrenu a butadiynu, a byly tak získány dva různé typy makrocyklického řetězce (3 + 3 a 4 + 4). Syntéza makrocyklického jádra byla provedena kombinací Sonogashirovy cross-coupling reakce a oxidativní homo-coupling rekce Glaserova typu. Druhá z reakcí byla použita pro one-pot cyklooligomerizaci prekurzor, 3,6-diethynylfenanthrenu. V dalším byly fenantren-butadiynylenové linkery makrocyklů převedeny na fenantren-thienylenové. Studium nově syntetizovaných makrocyklů se snažilo získat poznatky o tom, jak substituce stavebních bloků a různé tvary a elektronické vlastnosti linkerů ovlivňují výsledné vlastnosti makrocyklů. Ve druhé části studie byl do makrocyklického skeletu vnesen donor-akceptorový (D-A) charakter. Konstrukční bloky byly navrženy tak, aby umožnily jejich transformaci v donory elektronů a také v akceptory elektronů v konjugovaném jádru výsledných makrocyklů. Kvantově chemické výpočty pomocí DFT metody naznačují, že D-A charakter se projevuje v makrocyklickém jádře tak, že HOMO a LUMO orbitaly jsou lokalizovány v různých částech tohoto jádra. Byl tedy očekáván intramolekulární přenos náboje (ICT) po fotoexcitaci, a také potvrzen pomocí UV-vis spektroskopie. Solvatochromismus každého makrocyklu byl studován v 6 rozpouštědlech (benzen, toluen, 1,4-dioxan, chloroform, tetrahydrofuran a dichlormethan) s různou polaritou. Bylo zjištěno, že většina makrocyklů vykazuje pozitivní solvatochromní efekt v méně polárním rozpouštědle, avšak v polárnějších rozpouštědlech je preferován nezářivý přechod se zvyšujícím se rozdílem energií HOMO a LUMO. Dále byly SPM modifikovány tak, aby bylo na jejich obvodu vytvořeno místo pro vazbu různých přechodových kovů. Bylo provedeno několik pokusů, například převedení o-chinonu na oximy nebo zavedení fenantrolinu. Bohužel bez úspěchu. Neúspěchem také skončila snaha o využití o-dikyanderivátu pro syntézu odpovídajícího ftalokyaninového makrocyklu. V poslední části práce byly syntetizovány částečně a plně konjugované SPM s využitím karbazolových stavebních bloků pro konstrukci obdélníkového makrocyklického skeletu. Částečně konjugovaný makrocyklický skelet využíval σ-vázaný, nekonjugovaný 1,3-diethynylbicyklo[1.1.1]pentan. Úlohou tohoto linkeru bylo přerušit konjugaci v makrocyklickém systému. Pro srovnání spektroskopických vlastností byla připravena také plně konjugovaná makrocyklická struktura s 1,4-diethynybenzenovými linkery. Tyto různorodé konjugované systémy byly využity pro studium vlivu linkerů na samoskladbu a spektroskopické vlastnosti makrocyklů.

Abstract:

Shape-persistent macrocycles have attracted much attention in supramolecular chemistry and materials science due to potential applications based on their properties. The thesis consists of three main chapters; the first chapter has been focused on the literature overview, which mainly deals with various methods of synthesis of SPMs and investigation of their properties. The second chapter presents the results of work that was carried out during the doctoral studies and their detailed discussion. The work has been mainly focused on the synthesis of macrocycles with three different backbones and studies of their structural properties relationship (SPR). The SPMs consist of fully π-conjugated, donor-acceptor π-conjugated and non-conjugated backbones. The third main chapter describes details of all experimental work. In the first part of the study, the fully π-conjugated SPMs were designed based on phenanthrene and butadiyne building blocks and two different shapes of macrocyclic backbone (3+3 and 4+4) were obtained. The synthesis of the macrocyclic core was carried out by combination of Sonogashira cross-coupling reactions and Glaser-type oxidative coupling reactions. The latter reaction was used for cyclooligomerization of 3,6-diethynylpenanthrene precursors in one-pot. In further extension, the phenanthrene-butadiynylene macrocycles were converted into phenanthrene-thienylene ones through a transformation of butadiynylene linkers. The newly synthesized macrocycles were studied in detail to reveal how the substitutions, various shape and electronic properties of the linkers in macrocyclic backbone influence the properties of the macrocycles. In the second part of the study, we introduced a donor-acceptor (D-A) character into the macrocyclic backbone. The building blocks were designed in the way to enable transformation in electron donor and electron acceptor sections in the conjugated core of the resulting macrocycles. The DFT suggests that the D-A character displays in the macrocyclic core. HOMO and LUMO orbitals are localized in different parts of the core, so intramolecular charge transfer (ICT) upon photoexcitation was expected and also evidenced in UV-vis spectra of the SPMs. Solvatochromism of each macrocycle was studied in 6 solvents (benzene, toluene, 1,4-dioxane, chloroform, tetrahydrofurane, and dichloromethane) with different polarities. It was found that most of the macrocycles show a positive solvatochromic effect in the less polar solvent; however, in the more polar solvents, non-radiative transition is preferred with increasing difference between HOMO and LUMO energies. Further, the SPMs were modified in the way to create a complexation site for binding different transition metals. Several trials have been made for the formation of complex site, for example, transformation of o-quinone to oximes, or introduction of phenanthroline to the structure; however, with no success. The efforts to use a o-dicyanoderivative for synthesis of a phthalocyanine macrocycle were also unsuccessful. In the last part of the thesis, partially and fully conjugated SPMs have been synthesized, in which carbazole building blocks were used for construction of a rectangular macrocyclic framework. The partially conjugated macrocyclic backbone exploited σ-bonded non-conjugated 1,3-diethynylbicyclo[1.1.1]pentane linker. The role of this liker was to interrupt conjugation in the macrocyclic system. For the comparison of spectroscopic properties, the fully conjugated macrocyclic framework was also developed using two kinds of 1,4-diethynylbenzene linkers. Such diverse conjugated systems aimed at study of the effect of linkers on their self-assembly and spectroscopic properties.

Keywords

Shape-Persistent Macrocycles (SPMs), self-assembly, donor, acceptor, backbone, linkers, cavity, building blocks, noncovalent interaction, pi-pi stacking, solvatochromism, Stokes shift, cation radical, dication, potential-dependent oxidation, time-dependent oxidation, oxidative coupling, concentration-dependent chemical shift, dibenzophenazine, ibenzoquinoxalines, o -quinones, microcrystals, band gap, intramolecular charge transfer (ICT), solvation, solvent polarity, photoluminescence, radiative transition, non-radiative transition, HOMO, LUMO.

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 27. 11. 2017

Thesis defence

• Date of defence: 15. 12. 2017
• Supervisor: doc. RNDr. Ctibor Mazal, CSc.
• Reader: RNDr. Ivo Starý, CSc., doc. Ing. Filip Bureš, Ph.D.

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Chemistry (4-years) / Organic Chemistry