Application Studies of New Stable Inexpensive Ligand-Free Cu(I) Catalyst Supported on Weakly Acidic Polyacrylate Resin in Syntheses

Nitin Shivanna Kore, Ph.D.

Doctoral thesis

Abstract:

Katalýza Cu(I) katalyzátory, jakým je například CuI, je velmi dobře popsána pro různé C-C, C-N, C-O a další couplingové reakce, katalyzované oxidační procesy, stejně jako pro “click chemistry” reakce. Použití homogenního katalyzátoru, případně s dalšími ligandy představuje stálý problém, protože je obtížné takový katalyzátor následně oddělit z reakční směsi a recyklovat, což ve svém důsledku navíc přináší i produkci zbytečného toxického odpadu. V této práci byla studována jednoduchá a účinná metoda využití Cu(I) katalyzátoru imobilizovaného na levném průmyslovém polymerním iontoměniči (katexu) pro katalyzované C-N cross-couplingové post-Ullmannovy reakce, azidové-alkynové cykloadice (CUAAC) a azidové-nitrilové cykloadiční reakce. Couplingové reakce vybraných arylaminů s 4-chlorpyridinem byly prováděny za použití Cu(I) katalyzátoru imobilizovaného na levném průmyslovém slabě kyselém polymerním katexu bez přítomnosti dalšího ligandu. Produkty CN cross-couplingových reakcí arylaminů obsahujících elektrondoní skupinu nebo mírně deaktivující skupinu (Cl, Br, I, F) byly získány v dobrých výtěžcích v důsledku snadné záměny vodíkového atomu arylovou skupinou. S neočekávaným výsledkem probíhaly crosscouplingové reakce4-chlorpyridinu s arylaminy obsahujícími silné elektronakceptorní skupiny, kdy byly získány také nové triarylaminové sloučeniny. Studovaný nový imobilizovaný katalytický systém je velmi stabilní, odolný vůči vlhkosti a vzdušné oxidaci, a reakce tedy mohou být prováděny za mírných podmínek v otevřené atmosféře. U studovaného katalytického systému byla prokázána katalytická učinnost i pro cykloadice azidu s alkyny (CUAAC) a cykloadice azidu s nitrily. Při cykloadičních reakcích arylazidů s alifatickými, aromatickými a heterocyklickými terminálními alkyny byly izolovány odpovídající 1,2,3- triazolové sloučeniny v téměř vantitativních výtěžcích. Cykloadiční reakce aryl azidu a nitrilů, které obsahují buď aktivovanou nebo i neaktivovanou (substituovanou) methylovou skupinu, poskytují za přítomnosti imobilizovaného Cu(I) katalyzátoru 1,4-disubstituované 1,2,3-triazol5-aminy prakticky v kvantitativních výtěžcích. Námi vyvinutý katalytický systém je velmi stabilní s vysokou katalytickou aktivitou, velmi aktivní, minimálně toxický, maximálně ekonomický, snadno oddělitelný a opakovaně recyklovatelný.

Abstract:

Catalysis by Cu(I) catalysts like Copper iodide is very well known for various C-C, C-N, C-O, catalytic oxidation processes as well as for click chemistry reactions. The use of homogeneous catalyst and ligand remains a challenge as it is difficult to separate and recycle and as a result produce unnecessary toxic waste. A simple and efficient methodology for Cu(I) catalysed C-N cross coupling post-Ullmann reactions, Azide-Alkyne cycloaddition (CUAAC), Azide-Nitrile cycloaddition reactions were studied using Cu(I) ion immobilized on an inexpensive industrial weakly acidic cation-exchange resin as a novel catalyst. Coupling reactions of different aryl amines with 4-chloropyridine were carried out using above mentioned ligand free catalyst. CN cross-coupling product was obtained in good yield as one hydrogen of aryl amine containing an electron donating group and slightly deactivating group (Cl, Br, I, F) was easily replaced with aryl. Unexpectedly, novel N,N-bis(pyridin-4-yl)benzene amine type molecule were obtained from the coupling reaction of 4-chloropyridine with aryl amine consisting of a strong electron withdrawing group. The presented supported catalytic system is very stable, insensitive to moisture or atmospheric air and hence reactions can be carried out under open atmospheric and mild condition. The same catalytic system was found active for Azide-Alkyne Cycloaddition (CUAAC), Azide-Nitrile Cycloaddition. In cycloaddition reaction of arylazide with an aliphatic, aromatic and heterocyclic terminal alkyne compounds almost quantitative yield of the corresponding 1,2,3 triazole compound was isolated. The cycloaddition reactions of aryl azide with nitriles consisting activated / non- activated methyl group under the catalytic action of the title supported Cu(I) ended up with the formation of 1,4-disubstituted 1,2,3-triazol5-amines in quantitative yields. Our catalytic system is very active, stable, less-toxic, economical, easily separable and recyclable.

Keywords

Polymer solid support, Supported Cu(I) catalyst, C-N coupling, Recyclable green catalyst, Click chemistry

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 9. 5. 2019

Thesis defence

• Date of defence: 20. 6. 2019
• Supervisor: doc. RNDr. Pavel Pazdera, CSc.
• Reader: prof. RNDr. Martin Kotora, CSc., prof. Ing. Viktor Milata, DrSc.

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Chemistry (4-years) / Organic Chemistry