Studium povrchově aktivních látek s využitím pokročilých elektrochemických metod

Mgr. Matilda Roziková, Ph.D.

Doctoral thesis

The study of surfactants using hyphenated electrochemical methods

Abstract:

Předkládána disertační práce je rozdělená do 3 rozdílných kapitol, společným znakem kterých je studium vlastností látek na různých fázových rozhraních: rtuťová elektroda/roztok, kapalina/vakuum spektrometru a platinová elektroda/roztok. Adsorpce povrchově aktivních látek na mezifází elektroda/roztok byla studována metodou střídavé voltametrie (ACV) s použitím visící rtuťové kapkové elektrody. Byl sledován vliv odvzdušnění roztoku pomocí dusíku nebo hélia na adsorpci binární směsi cetyltrimetylamonium bromidu (CTAB) a cetyldimetylbenzylamonium chloridu (CDBACl) pomocí diferenciální kapacity elektrodové dvojvrstvy se zaměřením na nízké teploty. Bylo zjištěno, že zatímco finální uspořádání molekul na fázovém rozhraní je stejné a nezávislé na procesu odvzdušnění, pak odvzdušnění roztoku má vliv na kinetiku procesu adsorpce binární směsi. Tento vliv byl pozorován při všech zkoumaných teplotách. Fázové rozhraní kapalina/vakuum představované membránovým vstupem (Nafion) hmotnostního spektrometru bylo použito ke studiu a charakterizaci těkavých polárních látek (methanol, ethanol, n-propanol); těkavých nepolárních látek (benzen, toluen, p-xylen); málo těkavých nízko polárních látek (fluorbenzen, chlorbenzen, brombenzen) a netěkavých polárních látek (monochlorfenoly). Metodou membránového vstupu hmotnostního spektrometru (MIMS) byl pro všechny studované látky pozorován vznik jednoduššího fragmentačního hmotnostního spektra s nejintenzivnějším iontovým proudem odpovídajícím m/z = molekulová váha sloučeniny + 1. Pro skupinu alkoholů a aromatických sloučenin byl stanoven detekční limit v řádech ppb, pro skupinu halogenbenzenů a monochlorfenolů se detekční limit pohyboval v řádech ppm. Třetím fázovým rozhraním bylo mezifází elektrolyt/Pt elektroda, na kterém byla studována elektrochemická oxidace monochlorfenolů v prostředí 0,5M H2SO4. K tomuto studiu byla využita metoda cyklické voltametrie (CV) v kombinaci s elektrochemickými křemennými mikrovahami (EQCM). Oxidační oblasti cyklických voltamogramů byly podrobeny analýze pomocí eliminační voltametrie s lineární polarizací (Elimination Voltammetry with Linear Scan - EVLS). Bylo zjištěno, že u všech studovaných monochlorfenolů se při jejich oxidaci vytváří na povrchu elektrody polymerní film, způsobující deaktivaci elektrody. Tvorba polymerního filmu byla prokázána i metodou EQCM. Z odlišných průběhů EVLS funkcí je zřejmé, že oxidace každého z monochlorfenolů probíhá rozdílným mechanismem.

Abstract:

The presented dissertation thesis is divided into three different chapters, a common feature of which is study the properties of surfactants at various interfaces: mercury electrode/solution, liquid/vacuum of the spectrometer and platinum electrode/solution. Adsorption of surfactants at the electrode/solution interface has been studied using alternating current voltammetry (ACV) using a hanging mercury drop electrode. Effect of deaeration of solution with nitrogen or helium on the adsorption of binary mixtures of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and cetyldimethylbenzylammonium chloride (CDBACl) has been studied by means of the differential capacitance of double layer with a focus on low temperature. It was found that (a) the final arrangement of molecules at the interface is the same and independent of the deaeration process and (b) deaeration of the solution changes the adsorption kinetics of binary mixture, as was observed at all examined temperatures. As the next the interface solution/vacuum represented by the Nafion membrane inlet into mass spectrometer has been used for the study and characterization of volatile polar compounds (methanol, ethanol, n-propanol); volatile non-polar compounds (benzene, toluene, p-xylene); semi-volatile low polar compounds (fluorbenzene, chlorbenzene, brombenzene) and nonvolatile polar compounds (monochlorphenols) by means of Membrane Introduction Mass Spectrometry (MIMS). A simpler fragmentation mass spectrum with the most intensive ion current corresponding to m/z = nominal mass + 1 has been observed for all tested compounds. The observed detection limits were in the ppb order for the group of alcohols and aromatic compound and it was in the order of ppm for the group of halogenebenzenes and monochlorophenols. Electrochemical oxidation of monochlorophenols at electrolyte/Pt electrode interface in the solution of 0.5M H2SO4 has been studied by means of cyclic voltammetry (CV) in the combination of Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM). Oxidation parts of cyclic voltammograms were analysed by Elimination Voltammetry with Linear Scan (EVLS). The polymeric film formation on the electrode surface has been observed for all studied monochlorophenols causing deactivation of electrode, as has been demonstrated by EQCM. From the EVLS calculation it is apparent, that the oxidation of every monochlorophenol proceeds with the different mechanism.

Keywords

adsorpce, kondenzovaný film, povrchově aktivní látky, střídavá voltametrie (ACV), membránový vstup hmotnostního spektrometru (MIMS), elektrochemická oxidace, Pt elektroda, polymerizace, chlorfenoly, cyklická voltametrie (CV), elektrochemické křemenné mikrováhy (EQCM), eliminační voltametrie (EVLS) adsorption, condensed film, surfactants, alternating current voltammetry (ACV), Membrane Introduction Mass Spectrometry (MIMS), electrochemical oxidation, Pt electrode, polymerization, chlorophenols, Cyclic Voltammetry (CV), Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM), Elimination Voltammetry with Linear Scan (EVLS)

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 6. 6. 2011

Thesis defence

• Date of defence: 14. 7. 2011
• Supervisor: prof. RNDr. Libuše Trnková, CSc.
• Reader: prof. Vladimír Vetterl, DrSc., doc. Ladislav Novotný, DrSc.

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Chemistry (4-years) / Physical Chemistry