Magnetronová depozice tenkovrstvých kovových slitin a nitridových vrstev na bázi Zr-Cu

Ing. Michal ZÍTEK

Doctoral thesis

Magnetron sputter deposition of Zr-Cu based thin-film metallic alloys and nitride films

Abstract:

Binary Zr-Cu thin-film alloys were prepared by non-reactive conventional dc and impulse magnetron co-sputtering using two unbalanced magnetrons equipped with Zr and Cu targets. The magnetron with the Zr target was operated in a dc regime while the magnetron with the Cu target in a pulse regime either at low or high density discharge conditions. It was shown that Zr-Cu thin-film metallic glasses were prepared with the Cu content between approxi-mately 30 and 65 at.% Cu independently of the low or high density discharge conditions used. A clear correlation between the evolution of the crystallization temperature and mechanical properties with increasing Cu content was observed. The deposition at the high density discharge conditions resulted in a preparation of the Zr-Cu thin-film metallic alloys with a compressive stress (<0 GPa), an enhanced hardness (>7 GPa), very smooth (surface roughness < 1 nm) and hydrophobic (water contact angle >100°) surface. Ternary Zr-Hf-Cu thin-film alloys with glass-like behavior deposited by non-reactive conventional dc and high-power impulse magnetron co-sputtering using three unbalanced magnetrons equipped with Zr, Hf and Cu targets were discussed. Two series of films with a gradually increasing Hf/(Hf+Zr) ratio at 46 at.% Cu and 59 at.% Cu were deposited. A clear correlation among the evolution of the glass transition temperature, crystallization temperature, hardness and effective Young's modulus with increasing Hf/(Hf+Zr) ratio was found. A linear increase of these quantities is attributed to an increase of the average bond energy in the films as Hf gradually substitutes Zr. The Zr-Hf-Cu thin-film metallic glasses exhibit enhanced hardness (up to 7.8 GPa), enhanced thermal stability and oxidation resistance, very smooth (surface roughness down to 0.2 nm) and hydrophobic surface (water contact angle up to 109°), and very low electrical resistivity (lower than 1.9 × 10-6 m). Quaternary Zr-Hf-Al/Si-Cu thin-film metallic alloys were prepared by non-reactive magnetron co-sputtering using four unbalanced magnetrons equipped with Zr, Hf, Al or Si, and Cu targets. Two series of films with either Al (up to 17 at.%) or Si (up to 12 at.%) addition were deposited. All Zr-Hf-Al/Si-Cu films were deposited with an X-ray amorphous structure. The glass transition was, however, recognized only up to 12 at.% Al or 6 at.% Si. The addition of Al or Si enhances mechanical properties of the films and the thermal stability of their amor-phous state. This may be explained by an increase of a covalent component of the mixed metallic-covalent bonds with increasing the Al and Si content. Moreover, the Zr-Hf-Al-Cu me-tallic glasses exhibit a wider supercooled liquid region, while the Zr-Hf-Si-Cu metallic glasses are more oxidation resistant. The effect of the Cu concentration in the Zr-Cu-N films on the antibacterial capacity and mechanical properties was investigated. Zr-Cu-N films were prepared by reactive magnetron sputtering from composed Zr/Cu targets using a dual magnetron in an Ar + N2 mixture. It was found that it is possible to form Zr-Cu-N films with Cu concentrations 10 at.% that simul-taneously exhibit 100% killing efficiency for E. coli bacteria on their surfaces, and high hardness of about 25 GPa, high ratio H/E* 0.1, high elastic recovery We 60% and compressive macrostress (<0 GPa). The Zr-Cu-N films with these parameters are flexible/antibacterial films that exhibit enhanced resistance to cracking. This enhanced resistance was tested by bending the Mo and Ti strip coated by sputtered Zr-Cu-N films (bending test) and loading the surface of the Zr-Cu-N sputtered on a Si substrate by a diamond indenter at high loads up to 1 N (indentation test).

Abstract:

Binární tenkovrstvé slitiny Zr-Cu byly připraveny nereaktivním konvenčním dc a pulzním magnetronovým naprašováním ze dvou nevyvážených magnetronů osazených Zr a Cu terči. Magnetron s terčem Zr byl provozován v dc režimu, zatímco magnetron s terčem Cu v pulzním režimu buď za nízké, nebo vysoké hustoty výboje. Bylo ukázáno, že tenkovrstvá kovová skla Zr-Cu byla připravena s obsahem Cu mezi přibližně 30 a 65 at.% Cu nezávisle na použití nízké nebo vysoké hustoty výboje. Byla pozorována jasná korelace mezi vývojem krystalizační teploty a mechanických vlastností s rostoucím obsahem Cu. Depozice za vysoké hustoty výboje vedla k přípravě tenkovrstvých kovových slitin Zr-Cu s tlakovým pnutím (<0 GPa), zvýšenou tvrdostí (>7 GPa), velmi hladkým (povrchová drsnost <1 nm) a hydrofobním (kontaktní úhel vody >100°) povrchem. Ternární tenkovrstvé slitiny Zr-Hf-Cu se skelným chováním byly deponovány nereaktivním konvenčním dc a vysoko-výkonovým magnetronovým naprašováním ze tří nevyvážených magnetronů osazených Zr, Hf a Cu terči. Byly připraveny dvě série vrstev s postupně rostoucím poměrem Hf/(Hf+Zr) při 46 at.% Cu a 59 at.% Cu. Byla nalezena jasná korelace mezi vývojem teploty skelného přechodu, krystalizační teploty, tvrdosti a Youngova modulu s rostoucím poměrem Hf/(Hf+Zr). Lineární nárůst těchto veličin lze přičíst nárůstu průměrné vazebné energie ve vrstvách s postupným nahrazováním Zr za Hf. Tenkovrstvá kovová skla Zr-Hf-Cu vykazují zvýšenou tvrdost (až 7,8 GPa), zvýšenou tepelnou stabilitu a oxidační odolnost, velmi hladký (povrchová drsnot až 0,2 nm) a hydrofobní povrch (kontaktní úhel vody až 109°), a velmi nízkou elektrickou rezistivitu (nižší než 1,9 x 10-6 m). Kvaternární tenkovrstvé kovové slitiny Zr-Hf-Al/Si-Cu byly připraveny nereaktivním magnetronovým naprašováním ze čtyř nevyvážených magnetronů osazených Zr, Hf, Al nebo Si, a Cu terči. Byly připraveny dvě série vrstev buď s přidaným Al (až 17 at.%) nebo Si (až 12 at.%). Všechny vrstvy Zr-Hf-Al/Si-Cu byly připraveny s rentgenově amorfní strukturou. Skelný přechod byl ale rozpoznán pouze do 12 at.% Al nebo 6 at.% Si. Přidání Al nebo Si zlepšuje mechanické vlastnosti vrstev a tepelnou stabilitu jejich amorfní struktury. To lze vysvětlit zvy-šujícím se podílem kovalentní složky smíšené kovalentně-kovové vazby s rostoucím obsahem Al a Si. Kovová skla Zr-Hf-Al-Cu navíc vykazují širší oblast přechlazené kapaliny, zatímco kovová skla Zr-Hf-Si-Cu jsou odolnější vůči oxidaci. Byl vyšetřován vliv koncentrace Cu ve vrstvách Zr-Cu-N na antibakteriální chování a mecha-nické vlastnosti. Vrstvy Zr-Cu-N byly připraveny reaktivním magnetronovým naprašováním ze složených terčů Zr/Cu za využití duálního magnetronu ve směsi Ar + N2. Bylo zjištěno, že je možné připravit vrstvy Zr-Cu-N s obsahem Cu 10 at.%, které boudou současně vykazovat 100% efektivitu zabíjení bakterií E. Coli na jejich povrchu a vysokou tvrdost kolem 25 GPa, vysoký poměr H/E* 0,1, vysokou elastickou vratnost We 60% a tlakové pnutí (<0 GPa). Vrstvy Zr-Cu-N s těmito parametry jsou flexibilní/antibakteriální vrstvy, které vykazují zvýšenou odolnost proti vzniku trhlin. Tato zvýšené odolnost byla testována při ohybu Mo a Ti pásku pokrytého vrstvou Zr-Cu-N a zatěžováním povrchu naprášeného Zr-Cu-N na substrátu Si diamantovým indentorem při vysokých zátěžích až do 1 N.

Keywords

Zr-Cu, Zr-Hf-Cu, Zr-Hf-Al/Si-Cu, Zr-Cu-N, Amorfní materiál, Kovové sklo, Tenká vrstva, Magnetronové naprašování, Antibakteriální efektivita, Odolnost proti vzniku trhlin

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 9. 11. 2018

Accessible from:: 31. 12. 2999

Thesis defence

• Supervisor: Doc. Ing. Petr Zeman, Ph.D.

University of West Bohemia

Faculty of Applied Sciences

Doctoral programme / field:
Applied Sciences and Computer Engineering / Plasma Physics and Physics of Thin Films